Síntese e imobilização eletroquímica de nanocápsulas estímulo responsivas baseadas em poliprol

Abstract

Resumo: Materiais inteligentes são muito promissores atualmente em praticamente todas as áreas da ciência de materiais, uma vez que suas propriedades podem aumentar a durabilidade e atuar na prevenção de falhas em diversos tipos de materiais. O conceito de material inteligente está intrinsicamente ligados ao conceito de multifuncionalidade e, através da combinação de propriedades de diversas substâncias, é possível construir materiais sensíveis a mudanças no ambiente em que estão inseridos e capazes de responder a essas mudanças automaticamente. Neste trabalho, foi estudada a combinação entre polímeros condutores, os quais apresentam um comportamento estímulo responsivo, e óleos secantes, os quais são capazes de formar um filme em contato com oxigênio, comportamento considerado como auto regenerativo. Tal combinação foi feita através da formação de nanocápsulas compostas por uma parede de polipirrol (polímero condutor) e núcleo de óleo de linhaça (óleo secante). A metodologia de síntese utilizada foi a de soft template, utilizando-se o próprio óleo como molde para formação da parede da cápsula, uma rota simples, reprodutível e escalável para formação das cápsulas. Para isso, inicialmente estudou-se a formação de uma emulsão de óleo de linhaça em água, utilizando-se radiação ultrassônica e diferentes surfactantes. A emulsão foi então utilizada para síntese das cápsulas, formadas a partir da polimerização interfacial do monômero pirrol pela adição de um agente oxidante à emulsão contendo o monômero na fase óleo. Visando uma aplicação das cápsulas em um sistema inteligente de proteção à corrosão, foram também sintetizadas cápsulas contendo benzotriazol, um anticorrosivo, em seu núcleo. As cápsulas foram caracterizadas por FTIR e microscopia eletrônica de transmissão. Para estudar as propriedades eletroquímicas e estímulo responsivas das cápsulas, as mesmas foram ancoradas em um eletrodo ITO através da eletrodeposição cronoamperométrica de um filme de polipirrol na presença das cápsulas. Esses eletrodos foram então caracterizados por voltametria cíclica e microscopia eletrônica de varredura e submetidos à experimentos de liberação controlada por aplicação de potencial. As cápsulas mostraram um comportamento de liberação estímulo responsivo, com liberação de ativo (benzotriazol) apenas perante aplicação de potencial positivo (+0,3V) e consequente oxidação da parede de polipirrol. Testes de aplicação direta da cápsula em um substrato metálico submetido à ambiente corrosivo foram feitos para avaliar a potencialidade das mesmas em uma aplicação direta. Medidas de EIS mostraram que, no eletrodo contendo cápsulas houve um aumento de 303% na resistência à polarização ao longo de sete dias. As cápsulas sintetizadas nesse trabalho apresentam portanto liberação estímulo-responsiva e, com isso, potencial para aplicação em sistemas inteligentes de prevenção e proteção contra corrosão. Palavras-chave: Materiais inteligentes, polipirrol, óleo de linhaça, benzotriazol, corrosão, soft template, polimerização interfacial, imobilização eletroquímica, liberação controlada.

Abstract: Intelligent materials are incredibly promising nowadays in all areas of materials science, since their properties can increase durability and prevent failures in several types of materials. The concept of an intelligent material is intrinsically linked to the concept of multifunctionality and, by combining the properties of two or more substances, it is possible to form materials which are sensitive to changes in the environment in which they are inserted and able to respond to these changes automatically. In this work, the combination of conductive polymers, which have a stimuli-responsive behavior, and drying oils, which are able to form a film in contact with oxygen, and therefore considered as self-healing materials, was studied. This was made through the formation of nanocapsules composed of a polypyrrole shell (conductive polymer) and linseed oil core (drying oil). The soft template route was used for forming the capsule shell, using the oil itself as a template for forming the capsule shell: a simple, reproducible and scalable route for capsule formation. In order to do so, initially the formation of a linseed oil emulsion in water was performed, using ultrasonic radiation and different surfactants. The emulsion was then used to synthesize the capsules, formed through the interfacial polymerization of the pyrrole monomer by the addition of an oxidizing agent to the emulsion containing the monomer in the oil phase. Aiming to use these capsules in an intelligent corrosion protection system, capsules containing benzotriazole, an anticorrosive agent, were also synthesized. The capsules were characterized by FTIR and transmission electron microscopy. To study the electrochemical properties and stimuli responsive behavior of the capsules, they were anchored onto an ITO electrode through the chronoamperometric electrodeposition of a polypyrrole film in the presence of the capsules. These electrodes were then characterized by cyclic voltammetry and scanning electron microscopy and also used in controlled release by potential application experiments. The capsules showed a stimuli responsive release curve, with release of active (benzotriazole) only upon application of positive potential (+ 0.3 V) and consequent oxidation of the polypyrrole shell. Tests of direct application of the capsule onto a metallic substrate which was then submitted to a corrosive environment were made, in order to evaluate the potentiality of the capsules in a direct application. EIS measurements showed that on the electrode containing capsules there was a 303% increase in polarization resistance over seven days. The capsules synthesized in this work therefore have a stimuli-responsive release behavior and also, potential for application in intelligent systems of prevention and protection against corrosion. Keywords: Intelligent materials, polypyrrole, linseed oil, benzotriazole, corrosion, soft template, interfacial polymerization, electrochemical immobilization, controlled release.