Complexos de rutênio (II) contendo ligantes trifosfínicos e ligantes n-doadores : síntese, caracterização, reatividade e atividade catalítica

Abstract

Resumo: Com o objetivo de estudar o comportamento de complexos de rutênio (II) com ligantes trifosfínicos tripodais, foi sintetizada uma série de complexos com ligantes N-N e N-O, complexos contendo a ligação Ru-H além de testada a reatividade frente a algumas espécies, tais como CO, NaBH4, HCl e Na(HCOO). Os complexos precursores [RuCl(OAc)(TRIPHOS)], TRIPHOS = tdpme (4a) ou etp (4b), foram reativos frente ao CO e ao HCl, formando espécies majoritariamente com duas moléculas de CO coordenadas e espécies binucleares com cloretos em ponte, respectivamente. Para as reações com NaBH4 e Na(HCOO) não foram observadas espécies contendo hidreto coordenado. O complexo 4a reage com ligantes N-N (R,R-dpen) e N-O (glicina, metilalanina e L-tirosina) formando complexos puros. Por RMN de 31 P{1 H}, constatou-se que o ligante acetato está coordenado de forma monodentada com ligação de hidrogênio intramolecular, porém impurezas ou mistura de isômeros são obtidas para os ligantes N-O (Lfenilalaninol, L-alanina, L-valina, L-leucina, L-isoleucina e L-fenilalanina). Para o complexo 4b, uma mistura de isômeros é obtida para os dois tipos de ligantes Ndoadores. Complexos de fórmula geral [Ru(OAc)2(TRIPHOS)] foram sintetizados a partir do complexo [Ru(OAc)2(PPh3)2]. A espécie [Ru(OAc)2(tdpme)] se mostrou instável não sendo possível a sua caracterização. Porém, a espécie [Ru(OAc)2(etp)] apresentou dois isômeros, dependendo do solvente utilizado na reação. Se conduzida em tolueno, o isômero gerado é o facial e o isômero meridional é gerado se feita em diclorometano. O isômero meridional foi utilizado na síntese do complexo [Ru(OAc)(bipy)etp]PF6 o qual foi analisado por RMN de 31 P{1'H} e espectroscopia vibracional na região do infravermelho, indicando a presença do ligante N-N e do acetato coordenado de forma monodentada. O complexo mer-[RuCl(OAc)etp] (4b2) foi isolado e caracterizado por RMN de 'H, 31 P{1'H} e espectroscopia vibracional na região do infravermelho. Este complexo sofre isomerização, quando em solução, para o 4b1 no qual o ligante etp está coordenado de modo facial. Os complexos [RuH(bipy)etp]PF6, [RuH(bipy)tdpme]PF6 e [RuH(ampy)tdpme]PF6, foram isolados e caracterizados por RMN de 1' H, 31 P{1'H} e espectroscopia vibracional na região do infravermelho, indicando a formação da ligação Ru-H. Cálculos de modelagem molecular utilizando a teoria do funcional de densidade - TFD foram realizados para os complexos 4a e os para os três isômeros do 4b, os quais indicaram uma predominância dos orbitais atômicos do rutênio nos orbitais moleculares de valência nas quatro estruturas estudas. A modelagem indicou ainda que o isômero 4b2 é o menos estável dentre os três isômeros do 4b. Palavras-chave: TFD, complexos de rutênio(II), ligantes tripodais, tdpme, etp, acetato.

Abstract: In order to study the behavior of ruthenium (II) complexes with tripodal triphosphine ligands, several complexes with N-N and N-O ligands and Ru-H containing complexes were synthesized. The reactivity of such complexes was evaluated with CO, NaBH4, HCl and Na(HCOO). The precursor complexes [RuCl(OAc)(TRIPHOS)], TRIPHOS = tdpme (4a) or etp (4b), were reactive towards CO and HCl, forming species with two coordinated CO and binuclear species with bridged chlorides, respectively. The reactions with NaBH4 and Na(HCOO) were unsuccessful and no hydride containing species were observed. The 4a complex reacts with N-N (R,R-DPEN) and N-O ligands (glycine, methylalanine and L-tyrosine) to form pure complexes evidenced by 31 P{1'H} NMR, in which the acetate act as a monodentate ligand, stabilized by an intramolecular hydrogen bond, however, impurities or mixture of isomers are obtained for the N-O ligands (L-phenylalaninol, L-alanine, L-valine, L-leucine, L-isoleucine and Lphenylalanine). For complex 4b, a mixture of isomers is obtained for the two types of N-donor lingands. Complexes with general formula [Ru(OAc)2(TRIPHOS)] were synthesized from the complex [Ru(OAc)2(PPh3)2]. The species [Ru(OAc)2(tdpme)] was unstable and preventing further characterization. However, the [Ru(OAc)2(etp)] species showed two isomers, depending on the solvent used in the reaction. The reactions carried out in toluene, yielded the facial isomer and the meridional isomer obtained in dichloromethane. The meridional isomer was used in the synthesis of the [Ru(OAc)(bipy)etp]PF6 complex which was analyzed by 31 P{1'H} NMR and infrared spectroscopy, indicating the presence of the N-N ligand and the monodentate coordination of the acetate. The mer-[RuCl(OAc)etp] (4b2) complex was isolated and characterized by 1' H, 31 P{1'H} NMR and infrared spectroscopy. This complex undergoes isomerization when in solution yielding 4b1, in which the etp ligand is coordinated in facial mode. The [RuH(bipy)etp]PF6, [RuH(bipy)tdpme]PF6 and [RuH(ampy)tdpme]PF6 complexes were isolated and characterized by 'H, 31P{'H} NMR and infrared spectroscopy, indicating the formation of the Ru-H bond. Molecular modeling calculations using the density functional theory - DFT were performed for complexes 4a and for the three isomers of 4b, indicating predominance of the ruthenium atomic orbitals in the frontier molecular orbitals for the four complexes studied. The modeling also indicated that the 4b2 isomer is the least stable among the three isomers of 4b. Keywords: DFT, ruthenium(II) complexes, TRIPHOS, tdpme, etp, acetate.