Isomeria de ligação em complexos [Ru II/III(NH3)5L]2+3+ (L = Ligante N, S, O-doador) : cálculos mecânico-quânticos, modelagem molecular e estabilidade

Abstract

Resumo: A isomeria de ligação pode ocorrer em qualquer composto de coordenação contendo ligantes ambidentados, ou seja, ligantes com mais de um possível átomo doador. O estudo de reações de isomeria de ligação tem crescido nas últimas décadas devido a possibilidade de, ao se manipular as condições da reação, favorecer a presença de um dos possíveis isômeros de ligação. A capacidade de modulação do isômero de ligação gera aplicações em dispositivos de memória, máquinas moleculares e até mesmo aplicações medicinais. Uma das formas de se modular o isômero de ligação presente no meio é por métodos eletroquímicos, onde a oxidação ou redução do centro metálico do complexo gera a mudança do átomo doador ligado ao metal. Dentre os complexos cujos os isômeros de ligação já foram estudados eletroquimicamente destacam-se o [Ru(NH3)5(dmso)]2+/3+ e o [Ru(NH3)5(btH)]2+/3+, btH = benzotriazol. Para complementar os estudos experimentais destes complexos, foram realizados cálculos teóricos, utilizando a Teoria do Funcional de Densidade (DFT), com o objetivo de melhor compreender a natureza da interação entre ligante e centro metálico. A melhor compreensão da interação metal-ligante pode ser utilizada para elencar fatores que determinam a ligação preferencial a um átomo doador específico nos complexos estudados, possibilitando a modulação destes fatores para as diversas aplicações desejadas. Além da determinação da estrutura eletrônica destes compostos, deseja-se estudar o mecanismo provável das reações de isomerização destes. Os estudos realizados mostraram que fatores eletrônicos favorecem uma preferencial formação do isômero ?S nos complexos [Ru(NH3)5(dmso)]2+. No entanto, ao se oxidar o centro de rutênio para o estado de oxidação 3+, se favorece a formação do isômero ?O. Os estudos do mecanismo destas reações de isomerização mostraram a plausibilidade de um mecanismo intramolecular par as reações. Nos complexos contendo o ligante benzotriazol, os isômeros preferencialmente formados são os isômeros ?N1 nos complexos [Ru(NH3)5(btH)]2+/3+ e ?N2 nos complexos com o benzotriazol desprotonado [Ru(NH3)5(bt)]+/2+. Em ambos os casos a análise da energética da formação dos estados de transição sugere que as reações de isomerização ocorram de maneira intramolecular. Palavras-chave: isomeria de ligação, cálculos teóricos, DFT

Abstract: Linkage isomerism can occur in any metal complex with an ambidentate ligand, where the ligand has more than one atom that can bind to the metal center. The study of linkage isomerism reactions has grown in popularity in the last few decades due to the possibility of controlling the reaction parameters that favor the formation of a single linkage isomer. This can have applications in areas such as memory devices, molecular machines and even in medicinal chemistry. One way to modulate the formation of linkage isomers is by electrochemical processes, where de oxidation or reduction of the metal center favors a specific linkage isomer. Among the diverse complexes studied by electrochemical approaches we highlight the compounds [Ru(NH3)5(dmso)]2+/3+ and [Ru(NH3)5(btH)]2+/3+, btH = benzotriazole, as examples of linkage isomerism modulated by redox processes. To further understand the reasons of preferential linkage in these complexes, theoretical calculations employing Density Functional Theory were performed. In the [Ru(NH3)5(dmso)]2+/3+, electronic calculations indicate that the oxidation of the ruthenium center leads to isomerization from the ?S isomer, favored by Ru(II), to the ?O isomer. This isomerization reaction is proposed to occur by an intramolecular mechanism, in accordance with experimental data. In the [Ru(NH3)5(btH)]2+/3+ complexes in the other hand, both oxidation states of the ruthenium center favor the ?N1 linkage isomer. However, deprotonation of the benzotriazole ligand causes the preferential formation of the ?N2 in both ruthenium oxidation states. In both oxidation states, calculations have shown that the isomerization reaction occurs via intramolecular mechanism, with the formation of a ? complex as a transition state. Keywords: linkage isomerism, theoretical calculations, DFT