Sobre o espectro de estados eletronicamente excitados de sistemas moleculares sondados por cálculos de estrutura eletrônica e fotoabsorção do ultravioleta a vácuo

Abstract

Resumo: Nesta tese, será apresentado um estudo sobre o espectro de fotoabsorção de nitrocarbonetos, de derivados do benzeno, e de um halogeneto não-cíclico, através de cálculos de estrutura eletrônica. Os nitrocarbonetos saturados, cuja fórmula geral é CnH2n+1NO2, estudados neste trabalho são o nitrometano (CH3NO2) e seu equivalente metilado, o nitroetano (C2H5NO2). Estes são dois nitrocarbonetos obtidos a partir da nitração do metano, com ampla aplicação industrial, utilizados em sínteses de outras moléculas e como combustíveis de alta performance. Os derivados do benzeno são o 4-fluortolueno (4-C7H7F) e o 1,2-diclorobenzeno (1,2-C6H4Cl2), obtidos pela substituição dos hidrogênios das posições 1 e 4 do benzeno por um grupo metil e por um átomo de flúor (4-C7H7F), e pela substituição dos hidrogênios das posições 1 e 2 do benzeno por átomos de cloro (1,2-C6H4Cl2). Estas são moléculas de relevância atmosférica, por se tratarem de um resíduo gerado na produção de fluídos refrigerantes, e de um solvente orgânico volátil utilizado na produção de células solares orgânicas, respectivamente. O halogeneto não-cíclico é o tetracloreto de carbono (CCl4), obtido pela quádrupla substituição dos hidrogênios do Metano (CH4) por átomos de cloro. Esta também é uma molécula de relevância atmosférica, pois faz parte dos compostos CFCs (Cloro-Fluor-Carbonetos), é um Poluente Orgânico Persistente, e foi, durante muitos anos, aplicado como agente extintor de fogo, e o principal fluído refrigerante industrial. Atualmente, o maior emprego do Tetraclorometano (uma outra nomenclatura para o CCl4) é como solvente orgânico apolar, e como uma fonte de cloro em química sintética. O objetivo principal deste trabalho é obter um espectro de estados eletronicamente excitados e também de seções de choque de fotoabsorção na região do ultravioleta a vácuo (do inglês VUV: Vacuum Ultraviolet) para os sistemas moleculares supracitados. Para obtenção de tais resultados, são realizados cálculos auxiliares de estrutura eletrônica empregando o método da Teoria do Funcional da Densidade (do inglês DFT: Density-Functional Theory), e de excitação eletrônica através do método da Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo (do inglês TD-DFT: Time-Dependent Density-Functional Theory), utilizando o pacote GAMESS (do inglês: The General Atomic and Molecular Electronic Structure System). A seção de choque teórica de fotoabsorção, na aproximação vertical, é obtida convolucionando gaussianas centradas nas energias de transição eletrônica calculadas, ponderadas pelas respectivas forças de oscilador, cuja implementação computacional é de desenvolvimento do autor desta tese. Os resultados teóricos obtidos são comparados com a seção de choque de fotoabsorção experimental no regime do ultravioleta a vácuo, obtidas em colaboração com o grupo do professor Doutor Paulo Manuel Assis Loureiro Limão-Vieira da Universidade NOVA de Lisboa, cujas medidas foram realizadas no síncrotron ASTRID2 (Århus Storage Ring in Denmark 2), ISA (Institute for Scientific Analysis, Centre for Storage Ring Facilities in Århus) da Århus Universitet. Para ambas as moléculas, são apresentados os orbitais responsáveis pelas transições, obtidas no cálculo Density-Functional Theory. Dos resultados apresentados neste trabalho, três deles são completamente inéditos no que diz respeito a espectro de estados eletronicamente excitados e seção de choque de alta resolução no regime do ultravioleta a vácuo.

Abstract: This thesis will present a study on the photoabsorption spectrum of nitrocarbons, bezene de rivatives and one non cyclic halogenide, through electronic structure calculations. The satured nitro carbons, whose general formula is CnH2n+1NO2, studied in this work are Nitromethane (CH3NO2) and its methylated equivalent namely Nitroethane (C2H5NO2). These are two nitrocarbons obtained by methane nitration, with wide industrial application, used in the synthesis of other molecules and as high performance fuels. The benzene derivatives, namely 4Fluorotoluene (4C7H7F) and 1,2Dichlorobenzene (1,2C6H4Cl2) obtained by the substituition of the 1- and 4-position hydrogens by a methyl group and a uorine atom, respectively (4C7H7F), and by the substituition of the 1- and 2-position hydrogens by chlorine atoms (1,2C6H4Cl2). These are atmospherically relevant molecules, since they are pollutants generated and released in the production of refrigerant uids, and a volatile organic solvent used on the production of organic solar cells, respectively. The non cyclic halogenide is Carbon Tetrachloride (CCl4), obtained by the quadruple replacement of the hydrogens of Methane (CH4) by chlorine atoms. This is also a molecule of atmospheric relevance, as it is part of the CFCs (ChloroFluoroCarbons) compounds, is a Persistent Organic Pollutant, and was, for many years, applied as a re extinguishing agent, and the main industrial refrigerant uid. Currently, the main use of Tetrachloromethane (another name for CCl4) is a nonpolar organic solvent, and as a source of chlorine in synthetic chemistry. The main ob jective of this work is to obtain an electronic state spectrum and photoabsorption cross sections in the Vacuum Ultraviolet (VUV) region, for these molecular systems beforementioned. To obtain such results, auxiliary electronic structure calculation are performed, using the DensityFumctional Theory method, and the electronic excitation calculation are performed using the TimeDependent DensityFunctional Theory method, both through the GAMESS package. The theoretical photoabsorption cross section, in the vertical approximation, is calculated by convolution of gaussians centered on the calculated electronic transition energies, weighted by the respective oscillator strengths, and its computation implementation is developed by the author of this thesis. The theoretical results are compared with the experimental VUV photoabsorption cross section, obtained in colaboration with Professor Paulo Manuel Assis Lou reiro LimaoVieiras group at Universidade NOVA de Lisboa. The measurements are realized in the ASTRID2 (Arhus Storage Ring in Denmark 2) synchrotron, ISA (Centre for Storage Ring Facilities in Arhus) of Arhus Universitet. For both molecules, are presented the orbitals responsible by the electronic transitions, obtained in the DensityFunctional Theory method. Of the results presented, three of them are completely new with regard to the electronic state spectrum and high resolution vacuum ultraviolet cross sections.