Agrotóxicos organofosforados : reatividade e detecção colorimétrica

Abstract

Resumo: Os agrotóxicos, quando utilizados em excesso, podem representar riscos à saúde humana e ao meio ambiente, tornando essencial o monitoramento de sua presença. Organofosforados (OF’s), como acefato e glifosato, estão entre os mais utilizados e comercializados do mundo, porém seu monitoramento é desafiador, especialmente devido às suas características físico-químicas, que dificultam a detecção dessas moléculas. Assim, este estudo tem como foco a busca por reações que possibilitem a detecção desses pesticidas de maneira rápida, reprodutível e eficiente. Neste contexto, buscando detectar colorimetricamente acefato e glifosato, propomos o uso de agentes de derivatização, como o 1-cloro-2,4-dinitrobenzeno (DNCB),1-fluoro-2,4- dinitrobenzeno (DNFB) e 4-nitrobenzaldeído (4-NBZ), bem como o uso de reações de detecção indireta, como p-nitrofenil acetato (APNF) e o dietil 2,4-dinitrofenilfosfato (DEDNPP). Essas moléculas são capazes de tornar uma solução antes incolor, colorida, através dos produtos de reação com os OF’s (no caso dos derivatizantes) e dos seus próprios produtos de hidrólise obtidos através do ataque nucleofílico dos OF’s (no caso das duas moléculas utilizadas para detecção indireta do glifosato). O acefato foi avaliado frente ao 4-NBZ, DNCB e DNFB, e o estudo de hidrólise dessas moléculas mostrou que essas reações contribuem pouco nas condições avaliadas para as reações de derivatização de interesse. O DNFB mostrou potencial para a detecção de acefato, levando à formação de uma banda de absorção em ~340 nm em aproximadamente 3 horas, que confirma o produto colorido estável, em toda a faixa de pH avaliada. O glifosato também foi avaliado frente ao 4-NBZ e DNCB, além do APNF e DEDNPP. Os derivatizantes 4-NBZ e DNCB levaram à formação de um produto de glifosato derivatizado, sendo que os melhores resultados foram obtidos com o DNCB. Uma condição ideal de reação foi obtida, em pH 10,5 e temperatura ambiente, e nessas condições, o DNCB foi capaz de detectar a presença de glifosato em amostras comerciais, sem nenhum tratamento prévio, o que representa uma grande vantagem frente a outros métodos. Isso evidencia que o método proposto não é afetado pelos interferentes presentes na formulação comercial. Ainda, foi estudada a detecção indireta do glifosato na reação com APNF e do DEDNPP, pela formação dos produtos fenólicos coloridos, que se formam pela hidrólise dessas moléculas e é acelerada pelo glifosato. Observando os resultados obtidos através das 33 reações realizadas, é possível afirmar que conseguimos promover diferentes e promissoras formas de detectar glifosato e acefato: métodos com a utilização de moléculas derivatizantes e também estratégias indiretas. Isso é bastante significativo, pois o método de detecção colorimétrica é simples, rápido e acessível, e, principalmente, pode ser levado a campo, oferecendo uma alternativa promissora às técnicas convencionais. Ainda, contribui para compreender a reatividade dessas moléculas, o que é essencial para propor rotas de detecção e neutralização

Abstract: Pesticides, when used in excess, can pose risks to both human health and the environment, making the monitoring of their presence essential. Organophosphates (OPs), such as acephate and glyphosate, are among the most widely used and commercialized worldwide; however, their monitoring remains challenging, mainly due to their physicochemical characteristics, which hinder the detection of these molecules. Thus, this study focuses on the search for reactions that enable the detection of these pesticides in a rapid, reproducible, and efficient manner. In this context, aiming at the colorimetric detection of acephate and glyphosate, we propose the use of derivatizing agents such as 1-chloro-2,4-dinitrobenzene (DNCB), 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene (DNFB), and 4-nitrobenzaldehyde (4-NBZ), as well as indirect detection reactions employing p-nitrophenyl acetate (APNF) and diethyl 2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP). These molecules are capable of turning a previously colorless solution into a colored one, either through their reaction products with OPs (in the case of derivatizing agents) or through their own hydrolysis products generated by the nucleophilic attack of OPs (in the case of the two molecules employed for the indirect detection of glyphosate). Acephate was evaluated against 4-NBZ, DNCB, and DNFB, and the hydrolysis study of these molecules showed that such reactions contribute little, under the conditions tested, to the derivatization reactions of interest. DNFB demonstrated potential for acephate detection, leading to the formation of an absorption band at ~340 nm in approximately 3 hours, which confirms the generation of a stable colored product across the entire pH range investigated. Glyphosate was also evaluated against 4-NBZ and DNCB, as well as APNF and DEDNPP. The derivatizing agents 4-NBZ and DNCB led to the formation of a derivatized glyphosate product, with the best results obtained using DNCB. An optimal reaction condition was established at pH 10.5 and room temperature, and under these conditions, DNCB was capable of detecting glyphosate in commercial samples without any prior treatment, representing a significant advantage over other methods. This demonstrates that the proposed method is not affected by the interferents present in the commercial formulation. In addition, the indirect detection of glyphosate was investigated through its reaction with APNF and DEDNPP, based on the formation of colored phenolic products generated by the hydrolysis of these molecules, a process accelerated by glyphosate. From the results obtained in the 33 reactions performed, it is possible to conclude that we successfully established different and promising strategies for the detection of glyphosate and acephate: methods employing derivatizing agents as well as indirect approaches. This is highly significant, as colorimetric detection methods are simple, rapid, and accessible, and, most importantly, can be applied in field conditions, offering a promising alternative to conventional techniques. Furthermore, this study contributes to a better understanding of the reactivity of these molecules, which is essential for proposing both detection and neutralization pathways