Síntese e caracterização de catalisadores de ferro, cobalto e estruturas de imidazolato zeolítico

Abstract

Resumo: O presente trabalho investigou a síntese e caracterização de catalisadores bimetálicos (Fe-Co) suportados em ?-Al2O3, SiO2, Zeólita 4A, assim como de estruturas de imidazolato zeolítico (zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs), com foco na ZIF-67 e ZIF-8. Para os catalisadores bimetálicos suportados, a influência do suporte e da composição metálica nas propriedades estruturais e texturais foi elucidada por Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura com Espectroscopia por Dispersão de Elétrons (MEV-EDS), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Fisissorção de N2 e Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). A adição de uma mínima percentagem de Fe (2%) foi suficiente para reduzir o diâmetro médio das partículas de óxido de cobalto pela metade. Acima de 2% de Fe, aumentos adicionais do metal não causaram reduções proporcionais no diâmetro médio das partículas. O diâmetro dos poros do suporte desempenhou um papel na etapa de cristalização das partículas de Fe-Co, cujos diâmetros foram semelhantes aos observados para os poros. Contudo, este fenômeno não foi observado para catalisadores monometálicos de Co. O estudo também comparou as propriedades físico-químicas da ZIF-67 e da ZIF-8, revelando diferenças na estabilidade térmica, estrutura cristalina, morfologia, área superficial e ligações químicas. Dados de DRX obtidos in situ sob atmosfera de H2 forneceram informações sobre os mecanismos de redução das ZIFs. Para a ZIF-67, observou-se a formação de carbeto de cobalto (Co2C) e Co metálico, enquanto que houve potencial formação de cianeto de zinco (Zn(CN)2) a partir da ZIF-8. Visando a sustentabilidade na produção de ZIF-67, esta pesquisa investigou a síntese do material utilizando diferentes abordagens: em meio alcoólico (metanol) e em meio aquoso. Além disso, um aspecto importante observado foi a possibilidade de reciclar o excesso de ligante orgânico remanescente no licor, permitindo seu reuso em sínteses subsequentes. Para as sínteses em metanol, a reciclagem do licor contendo o ligante orgânico foi bem-sucedida, afetando majoritariamente o tamanho das partículas, que tiveram o diâmetro dobrado a cada reutilização. A síntese aquosa, embora viável e com relativamente alto rendimento, apresentou desafios no controle da morfologia das partículas a partir da primeira reciclagem. Os insights gerados por esta pesquisa não apenas aprofundam o entendimento sobre o controle de tamanho de partícula em sistemas catalíticos bimetálicos, mas também abrem caminhos promissores para o desenvolvimento de materiais com funcionalidades aprimoradas e processos de síntese mais sustentáveis, com um vasto potencial para diversas aplicações, como a catálise para novas rotas sintéticas e conversão de CO2, o armazenamento e separação avançada de gases, o sensoriamento de alta seletividade e a liberação controlada de fármacos

Abstract: This study investigated the synthesis and characterization of bimetallic (Fe-Co) catalysts supported on ?-Al2O3, SiO2, and Zeolite 4A, as well as zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs), with a focus on ZIF-67 and ZIF-8. For the supported bimetallic catalysts, the influence of the support and metal composition on the structural and textural properties was elucidated by X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive Spectroscopy (SEM-EDS), Transmission Electron Microscopy (TEM), N2 Physisorption, and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). The addition of a minimal percentage of Fe (2%) was sufficient to reduce the average diameter of cobalt oxide particles by half. Above 2% Fe, additional increases in the metal did not cause proportional reductions in the average particle diameter. The pore diameter of the support played a role in the crystallization step of the Fe-Co particles, whose diameters were like those observed for the pores. However, this phenomenon was not observed for monometallic Co catalysts. The study also compared the physicochemical properties of ZIF-67 and ZIF-8, revealing differences in thermal stability, crystal structure, morphology, surface area, and chemical bonds. In situ XRD data obtained under a H2 atmosphere provided information about the reduction mechanisms of the ZIFs. For ZIF-67, the formation of cobalt carbide (Co2C) and metallic Co was observed, while there was potential formation of zinc cyanide (Zn(CN)2) from ZIF-8. Aiming for sustainability in ZIF-67 production, this research investigated the synthesis of the material using different approaches: in an alcoholic medium (methanol) and in an aqueous medium. Furthermore, an important aspect observed was the possibility of recycling the excess organic ligand remaining in the liquor, allowing its reuse in subsequent syntheses. For syntheses in methanol, the recycling of the liquor containing the organic ligand was successful, mainly affecting the particle size, which doubled in diameter with each reuse. Aqueous synthesis, although viable and with relatively high yield, presented challenges in controlling particle morphology from the first recycling. The insights generated by this research not only deepen the understanding of particle size control in bimetallic catalytic systems but also open promising avenues for the development of materials with enhanced functionalities and more sustainable synthesis processes, with vast potential for diverse applications such as catalysis for new synthetic routes and CO2 conversion, advanced gas storage and separation, high-selectivity sensing, and controlled drug delivery