Hidroprocessamento de ácidos graxos para obtenção de hidrocarbonetos renováveis visando a produção de bioquerosene de aviação

Abstract

Resumo: Com a crescente globalização e a necessidade de conexões intercontinentais ou mesmo locais a um menor tempo, o uso de aeronaves para fins turísticos, militares ou comerciais está em constante evolução e, com isso, aumentam-se também as preocupações relacionadas aos impactos ambientais. Esse cenário evidencia a necessidade do aperfeiçoamento de políticas públicas para reduzir a dependência do uso de derivados de petróleo no setor aéreo, juntamente com a valorização e avanço em pesquisas para o uso de combustíveis sustentáveis de aviação (SAF). Diante da crescente demanda por combustíveis sustentáveis e da necessidade de reduzir as emissões de gases de efeito estufa, esta tese propõe e avalia uma rota integrada para a produção de hidrocarbonetos renováveis, com foco no bioquerosene de aviação, com o uso de hidrogênio não-fóssil. O presente estudo compreende uma abordagem integrada que se inicia com a etapa experimental de síntese do suporte (zeólita beta) e a impregnação do catalisador (Ni/zeólita beta), seguindo para a realização de testes voltados à geração e uso de hidrogênio em reações em batelada conduzidas em diferentes condições de temperatura, razão entre reagentes e proporção de catalisador. Na síntese do suporte do catalisador foram testadas diferentes condições (tempo de reação, temperatura, metodologia de preparo e razão Si/Al), de forma a escolher o que apresentasse as características desejadas. Dentre as rotas para a geração de hidrogênio e hidrogenação de ácidos graxos e óleo residual, destacaram se o uso do zinco metálico como doador de hidrogênio por meio de sua oxidação em meio aquoso, bem como a aplicação de etanol supercrítico como doador de H2 em reações catalíticas. Posteriormente, desenvolveu-se a simulação de uma rota alternativa com foco na geração de hidrogênio a partir da oxidação do zinco metálico, visando avaliar a viabilidade técnico-econômica do processo. Na parte experimental, o catalisador Ni/zeólita beta sintetizado apresentou estrutura mesoporosa, elevada área superficial (média de 368 m²/g) e boa dispersão de níquel (10% em massa). As reações com zinco metálico, por sua vez, alcançaram um valor máximo 56% de conversão de ácido oleico em ácido esteárico em condições brandas (220 °C) sem catalisador, utilizando o etanol como solvente. Quando utilizado como doador de hidrogênio, o etanol supercrítico promoveu uma maior eficiência tanto na saturação dos ácidos graxos como também na desoxigenação. O planejamento fatorial 2³ referente aos testes com uso de etanol supercrítico indicou que a massa de catalisador foi o fator mais significativo, e o modelo quadrático obteve melhor ajuste (R² = 0,97 para o modelo quadrático simplificado). Por fim, foi utilizado o software Aspen Plus® V10 para a construção da simulação do processo de geração do hidrogênio utilizando zinco metálico. O processo com a geração de H2 separadamente ao hidroprocessamento apontou viabilidade técnica, econômica e ambiental da rota com zinco, com emissões de CO2 eq inferiores a 4 kg/kg H2 e redução de 93% de emissão na produção de ZnO frente a rotas convencionais. Com isso, estimou-se um tempo de retorno de 3 anos para a unidade de hidrogênio e 6 anos para o processo completo. Os resultados obtidos neste trabalho, portanto, evidenciam o potencial das estratégias desenvolvidas e também destacam a importância do etanol como fonte renovável de hidrogênio para processos de produção de combustíveis sustentáveis

Abstract: With the increasing globalization and the need for faster intercontinental and local connections, the use of aircraft for tourism, military, or commercial purposes is constantly evolving, which also raises concerns regarding environmental impacts. This scenario highlights the need for the improvement of public policies aimed at reducing the dependence on petroleum-derived fuels in the aviation sector, along with the promotion and advancement of research into the use of sustainable aviation fuels (SAF). In response to the growing demand for sustainable fuels and the urgent need to reduce greenhouse gas emissions, this thesis proposes and evaluates an integrated route for the production of renewable hydrocarbons, with a focus on sustainable aviation fuel (bio-jet fuel), using non-fossil hydrogen. This study adopts an integrated approach that begins with the experimental stage of synthesizing the support material (beta zeolite) and impregnating the catalyst (Ni/beta zeolite), followed by tests focused on hydrogen generation and application in batch reactions conducted under different conditions of temperature, reactant ratio, and catalyst loading. In the synthesis of the catalyst support, different conditions (reaction time, temperature, preparation method, and Si/Al ratio) were tested to select the combination that provided the desired properties. Among the routes for hydrogen generation and hydrogenation of fatty acid based and residual oils, the use of metallic zinc as a hydrogen donor via its oxidation in aqueous media, as well as the application of supercritical ethanol as a hydrogen donor in catalytic reactions, standed out as particularly promising approaches. Subsequently, a process simulation was developed for an alternative route focused on hydrogen generation via zinc oxidation, aiming to assess the techno-economic feasibility of the process. In the experimental part, the synthesized Ni/beta zeolite catalyst exhibited a mesoporous structure, high surface area (average of 368 m²/g), and good nickel dispersion (10 wt.%). Reactions with metallic zinc achieved a maximum conversion of 56% of oleic acid into stearic acid under mild conditions (220 °C) without the use of a catalyst, using ethanol as the solvent. When used as a hydrogen donor, supercritical ethanol promoted higher efficiency both in the saturation of fatty acids and in the deoxygenation process. The 2³ factorial design applied to the tests using supercritical ethanol indicated that catalyst mass was the most significant factor, and the quadratic model showed the best fit (R² = 0.97 for the simplified quadratic model). Finally, the Aspen Plus® V10 software was used to build the process simulation for hydrogen generation using metallic zinc. The process, in which H2 is generated separately from the hydrotreatment step, demonstrated technical, economic, and environmental feasibility, with CO2 eq emissions lower than 4 kg/kg H2 and a 93% reduction in emissions for ZnO production compared to conventional routes. Based on these results, the payback time was estimated at 3 years for the hydrogen unit and 6 years for the complete process. Therefore, the results obtained in this work demonstrate the potential of the proposed strategies and also highlight the importance of ethanol as a renewable hydrogen source for sustainable fuel production processes