Desenvolvimento de materiais à base de carbono para a dessulfurização do biogás

Abstract

Resumo: O biogás in natura é composto principalmente por metano e dióxido de carbono, além de baixas concentrações de outros gases como sulfeto de hidrogênio, amônia e siloxanos. Mesmo em baixas quantidades, o sulfeto de hidrogênio (H2S) pode causar danos severos a equipamentos e maquinários, além de ser tóxico e prejudicial à saúde humana. A remoção do H2S do biogás torna-se uma necessidade fundamental, pois não só aumenta a vida útil dos equipamentos, como também amplia as possibilidades de aplicação do biocombustível, tornando o seu uso uma alternativa viável para produção de energia elétrica, térmica ou em sua aplicação na produção de gás de síntese (H2 e CO). O processo de remoção do H2S do biogás ocorre usualmente por meio da técnica de adsorção utilizando carvão ativado, que é um material poroso e com elevada capacidade de adsorção. Neste contexto, o presente trabalho teve por objetivo a síntese de materiais porosos a base de carbono para aplicação como adsorventes na remoção de H2S do biogás. A produção dos adsorventes foi realizada por meio de síntese simplificada utilizando sacarose como precursor de carbono, o qual foi misturado com template de sílica pirogênica e água destilada e sequencialmente submetidos a carbonização sob atmosfera inerte (N2) com rampa de aquecimento de 10 °C min-1 até a temperatura de 700 °C por 1 h. Posteriormente, os carvões produzidos foram lavados e ativados quimicamente com NaOH, KOH, e FeCl3, em que, 7 tipos diferentes de carvões foram obtidos: a) NaOH, b) KOH, c) NaOH+KOH, d) NaOH+FeCl3, e) KOH+FeCl3, f) NaOH+KOH+FeCl3 e g) sem nenhum tratamento (SL). Os materiais sintetizados foram caracterizados e testados no processo de adsorção de H2S. Os experimentos da primeira fase foram realizados em coluna de leito fixo, utilizando 20 g de carvão granulado, com uma concentração inicial de H2S de 1000 ppm, a 25 °C, pressão atmosférica e uma vazão de entrada de 30 mL s-1 de uma mistura sintética de gás contendo H2S, em balanço de N2. Para a segunda fase, foi selecionado o carvão tratado com KOH, pois este forneceu um maior tempo de ruptura e novas sínteses foram realizadas variando a concentração de KOH (0,5, 1,0, 1,5 e 2,0 M), os testes foram realizados com mistura sintética de biogás (CH4 e CO2) e concentrações de H2S variando entre 50, 500, 1000 e 10.000 ppm, uma variação de massa de 10, 20, 30 e 40 gramas, e também foram testadas quatro temperaturas do sistema (15, 25, 35 e 45 °C), sob pressão atmosférica e com nova vazão de entrada gás de 10 mL·s-1. Os adsorventes da fase 1 e 2 foram caracterizados por Fisissorção por N2 e CO2, e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados de fisissorção de N2 dos materiais produzidos mostraram uma área superficial variando de 211 a 486 m2 g-1, volume de poros entre 0,30 e 0,71 cm3 g-1, e raio de poros de 18 a 29 Å, enquanto as análises de fisissorção de CO2 revelaram área superficial de 14 a 33 m2 g-1, volume de poros de 5,70.10-3 a 1,11.10-2 cm3 g-1, e raio de poros de 2,8 a 3,1 Å. Para análises de MEV, os materiais demonstraram aspectos rugosos na superfície e uma variação não uniforme de poros. Em conclusão, as análises de caracterização, os testes de variação dos tipos de tratamento, da concentração molar do agente ativante, temperatura, concentração inicial do gás e massa do leito forneceram resultados de melhores condições operacionais, o que favorece a aplicação industrial do material para remoção de H2S em condições reais, uma vez que os testes foram realizados com simulação do biogás

Abstract: Raw biogas is mainly composed of methane and carbon dioxide, along with low concentrations of other gases such as hydrogen sulfide, ammonia, and siloxanes. Even in small amounts, hydrogen sulfide (H2S) can cause severe damage to equipment and machinery, in addition to being toxic and harmful to human health. The removal of H2S from biogas becomes a fundamental necessity, as it not only extends the lifespan of equipment but also expands the application possibilities of biofuel, making its use a viable alternative for electricity and thermal energy production or for its application in the production of synthesis gas (H2 and CO). The H2S removal process from biogas is usually carried out through adsorption using activated carbon, which is a porous material with a high adsorption capacity. In this context, the present study aimed to synthesize carbon-based porous materials for application as adsorbents in the removal of H2S from biogas. The adsorbents were produced through a simplified synthesis using sucrose as a carbon precursor, which was mixed with a pyrogenic silica template and distilled water, and subsequently subjected to carbonization under an inert (N2) atmosphere with a heating rate of 10°C min-1 up to 700°C for 1 hour. The resulting carbons were then washed and chemically activated with NaOH, KOH, and FeCl3, yielding seven different types of carbons: a) NaOH, b) KOH, c) NaOH+KOH, d) NaOH+FeCl3, e) KOH+FeCl3, f) NaOH+KOH+FeCl3, and g) untreated (SL). The synthesized materials were characterized and tested in the H2S adsorption process. The first-phase experiments were conducted in a fixed-bed column using 20 g of granular carbon, with an initial H2S concentration of 1000 ppm, at 25°C, atmospheric pressure, and an inlet flow rate of 30 mL s-1 of a synthetic gas mixture containing H2S, balanced with N2. For the second phase, the carbon treated with KOH was selected, as it provided a longer breakthrough time, and new syntheses were performed varying the KOH concentration (0,5, 1,0, 1,5, and 2,0 M). The tests were carried out using a synthetic biogas mixture (CH4 and CO2) and H2S concentrations ranging from 50, 500, 1000, and 10,000 ppm, with mass variations of 10, 20, 30, and 40 grams. Additionally, four system temperatures (15, 25, 35, and 45°C) were tested, under atmospheric pressure and with a new gas inlet flow rate of 10 mL s-1. The adsorbents from phases 1 and 2 were characterized by N2 and CO2 physisorption and scanning electron microscopy (SEM). The N2 physisorption results of the produced materials showed a surface area ranging from 211 to 486 m2 g-1, pore volume between 0.30 and 0.71 cm3 g-1, and pore radius from 18 to 29 Å, while the CO2 physisorption analysis revealed a surface area of 14 to 33 m2 g-1, pore volume from 5.70x10-3 to 1.11x10-2 cm3 g-1, and pore radius of 2.8 to 3.1 Å. SEM analysis showed rough surface characteristics and a non-uniform pore distribution. In conclusion, the characterization analyses, variation tests of treatment types, molar concentration of the activating agent, temperature, initial gas concentration, and bed mass provided results of optimal operating conditions, favoring the industrial application of the material for H2S removal under real conditions, since the tests were conducted simulating biogas