Monômeros derivados do óleo de rícino : síntese, caracterização e aplicação em poliuretanos elastoméricos e poliésteres

Abstract

Resumo: Atualmente o uso de derivados do petróleo ainda é questionável, e soluções para minimizar seu uso são bem-vistas. Polímeros são empregados nas diferentes situações do cotidiano e sua demanda é alta. Dentre os polímeros, os que apresentam uma vasta gama de aplicações estão os poliuretanos, sintetizados a partir de um diisocianato e um poliol. Neste trabalho propõe-se o emprego de derivados de óleo vegetal na substituição total do poliol derivado de petróleo para o preparo de poliure tanos. O óleo escolhido foi o de rícino, cuja determinação apontou o ácido ricinoleico em 89,5%. Uma das maneiras de se obter um novo poliol é o uso da transesterificação do óleo com di ou tri—álcoois. A transesterificação do óleo de rícino com dietilenoglicol pode gerar dois produtos principais, o DEG monossubstituído (DEGM) ou DEG dissubstituído (DEGD). Na tentativa de aperfeiçoar o processo de transesterificação um planejamento Taguchi foi desenvolvido tendo como variáveis independentes a razão molar, temperatura, tempo e quantidade de catalisador. O processo optimizado sugere que é necessária alta quantidade de DEG, maior temperatura, tempo intermediário e alta quantidade de catalisador para uma boa conversão. Da mesma forma, a análise dos fatores para o DEGD indicou necessárias baixas quantidades de DEG, temperatura média, maior tempo com quantidade intermediária de catalisador. Por outro lado, a análise de Taguchi para as reações com o glicerol indicaram o favorecimento da formação de monoacilglicerol: menor quantidade de glicerol, temperatura maior, tempo intermediário e maior quantidade de catalisador. De mesma forma, a formação de DAG é favorecida com quantidade intermediária de glicerol, maior temperatura, maior tempo e catalisador intermediário. O processo de síntese de elastômeros que apresentou as melhores características foi a síntese em solução de THF. A relação de grupos NCO/OH ajustada em 1,3 para todos os elastômeros preparados. Também, foram empregados nas formulações o diisocianato alifático (HDI hexametileno diisocianato) e o catalisador 2-etil-hexanoato de estanho. Em relação à estabilidade térmica, a análise termogravimétrica dos elastômeros apresentaram duas perdas de massa principais, em 330 °C para os polióis derivados do DEG e 290 °C para polióis derivados do glicerol. A segunda perda de massas referente à decomposição no poliol (aproximadamente 448 °C). A considerar a resistência à temperatura o elastômero preparado a partir do óleo de rícino sem modificação é o melhor seguido pelo elastômero preparado com DEGM. Os elastômeros obtidos a partir do DEG apresentaram uma melhor elasticidade sendo aproximadamente 200% de alongamento para o DEGM e 170% para DEGD, comprovado no ensaio de resistência mecânica. Também, o esforço para quebra do corpo de prova DEGM é de aproximadamente 1 MPa. O ensaio de inchamento dos poliuretanos revelou que os mesmos apresentam baixa tolerância a solventes, perdendo suas propriedades, mas são resistentes a água. Desta forma, os polímeros obtidos poderiam ser empregados, por exemplo, em setores de vestuário, calçados e peças para casa.

Abstract: Currently, the use of petroleum derivatives remains questionable and solutions to minimize their use are well-regarded. Polymers are employed in various everyday situations, with a high demand for them. Among polymers, those with a wide range of applications are polyurethanes, synthesized from a diisocyanate and a polyol. This work proposes the use of vegetable oil derivatives to fully replace petroleum derived polyol. The chosen oil was castor oil, whose composition was found to be 89.5% ricinoleic acid. One way to obtain a new polyol from renewable sources is through the transestérification with di- or tri-alcohols. The transestérification of castor oil with diethylene glycol can produce two main products: mono-substituted DEG (DEGM) or di-substituted DEG (DEGD). In an attempt to optimize the transestérification process, a Taguchi design was developed with independent variables including molar ratio, temperature, time, and catalyst amount. The optimized process suggests that a high DEG amount, higher temperature, intermediate time, and high catalyst amount are needed for good conversion. Similarly, the analysis of factors for DEGD indicated that lower DEG amounts, medium temperature, longer time, and an intermediate catalyst amount were necessary. On the other hand, Taguchi analysis for glycerol reactions favored monoacylglycerol formation, requiring a lower glycerol amount, higher temperature, intermediate time, and higher catalyst amount. Similarly, DAG formation was favored with an intermediate glycerol amount, higher temperature, longer time, and an intermediate catalyst amount. The elastomer synthesis process that presented the best characteristics was THF solution synthesis, with an NCO/OH group ratio adjusted to 1.3 for all prepared elastomers. Aliphatic diisocyanate (HDI hexamethylene diisocyanate) and the catalyst tin 2-ethylhexanoate were also used in the formulations. In terms of thermal stability, thermogravimetric analysis of the elastomers showed two main mass losses, at 330°C for DEG-derived polyols and 290°C for glycerol-derived polyols. The second mass loss corresponded to polyol decomposition (approximately 448°C). Considering temperature resistance, the elastomer prepared from unmodified castor oil showed the best performance, followed by the elastomer prepared with DEGM. Elastomers derived from DEG demonstrated better elasticity, with approximately 200% elongation for DEGM and 170% for DEGD, as confirmed in mechanical resistance tests. Additionally, the breaking strength of the DEGM test specimen was approximately 1 MPa. Swelling tests of the polyurethanes revealed low solvent tolerance, with properties compromised, though they proved water-resistant. Thus, the obtained polymers could potentially be used in clothing, footwear, and home goods.