Estudo cinético da remoção de poluentes de efluentes líquidos por sistemas eletroquímicos com eletrodos de aço carbono e grafite : estudo de caso do consumo do azo corante tartrazina

Abstract

Resumo: Nas últimas décadas, a industrialização e uma maior consciência em relação aos efeitos nocivos dos poluentes para o ecossistema ocasionaram um aumento na investigação de técnicas e na instalação de unidades para tratamento de efluentes, em especial com o objetivo de remover compostos recalcitrantes. Neste contexto, processos eletroquímicos têm surgido como uma opção viável em complemento aos tratamentos físico-químicos e microbiológicos convencionais. Tipicamente, estes métodos eletroquímicos visam converter os poluentes persistentes em gás carbônico e água (i.e., visam mineralizar o poluente) por reações eletroquímicas que geram oxidantes fortes como os radicais hidroxila, hidroperoxila e superóxido. Neste trabalho, em oposição a este direcionamento convencional, são investigados dois distintos métodos eletroquímicos de tratamento de poluentes persistentes em que os mecanismos principais de remoção envolvem a geração in situ de um adsorvente e de um oxidante forte distinto dos radicais citados, respectivamente. No primeiro sistema, utilizou-se um ânodo de aço carbono que devido à oxidação eletroquímica gerou íons ferrosos e férricos que quando hidrolisados formaram ulteriores íons de ferro envolvidos em reações de precipitação de hidróxidos ferrosos e férricos. Além disso, os efeitos do pH inicial, da corrente elétrica, e da concentração de NaCl sobre as eficiências de corrente das principais reações na superfície dos eletrodos foram examinados. A lama eletrogerada de oxihidróxidos de ferro foi empregada como adsorvente, apresentando uma rápida e alta capacidade de adsorção de tartrazina (corante azo de baixo custo amplamente utilizado na indústria) de no máximo aproximadamente 200 mg por g de adsorvente. Experimentos de adsorção na temperatura constante de aproximadamente 25 ?C com diferentes concentrações iniciais de tartrazina permitiram representar o sistema no equilíbrio com a isoterma de Langmuir e, apresentaram um rendimento de remoção de 40 a 95% do corante, dependendo da concentração inicial da tartrazina. O segundo sistema eletroquímico investigado envolveu a utilização de ânodos de grafite, onde os íons de cloro formados por solubilização de cloreto de sódio (eletrólito) foram oxidados com conseqüente eletrogeração de cloro molecular que após hidrólise foi majoritariamente convertido em ácido hipocloroso. Esta espécie, por sua vez, juntamente com reações redox na superfície do ânodo e cátodo, causaram a remoção quase completa da tartrazina. Nesta etapa, os experimentos foram conduzidos em reatores eletroquímicos com célula única e meias-células, em diferentes correntes, concentrações de NaCl e concentrações iniciais de tartrazina. A cinética de geração dos oxihidróxidos de ferro a partir de reações envolvendo eletrodos de ferro, a cinética de adsorção de tartrazina com estes sólidos como adsorventes, bem como a cinética de oxidação (direta e indireta) e redução de tartrazina no sistema eletroquímico com eletrodos de grafite foi examinada experimentalmente e descrita com modelos cinéticos detalhados. Em ambos os sistemas eletroquímicos examinados, o material utilizado como ânodo foi empregado como cátodo, as eficiências de corrente das reações redox na superfície dos eletrodos foram determinadas por experimentos em uma célula de Hoffman, a tartrazina foi quantificada por método espectrofotométrico, e os sólidos gerados foram analisados por DRX, MEV, e EDS a fim de identificar as fases cristalinas destes, examinar a morfologia e quantificar a composição elementar superficial dos sólidos obtidos, respectivamente

Abstract: In recent decades, industrialization and greater awareness regarding the effects of harmful substances on the ecosystem have led to an increase in research into techniques and in the installation of units for effluent treatment, especially with the aim of removing recalcitrant contaminants. In this context, electrochemical processes have emerged as a viable options to complement conventional physicochemical and microbiological treatments. Typically, these electrochemical methods aim to convert persistent polluting substances into carbon dioxide and water (that is, they aim to mineralize the pollutant) by electrochemical reactions that generate strong oxidants such as hydroxyl, hydroperoxyl and superoxide radicals. In this work, as opposed to this conventional approach, two distinct electrochemical methods of treating persistent pollutants are investigated in which the main removal mechanisms involve the in situ generation of an adsorbent and a strong oxidant distinct from the aforementioned radicals, respectively. In the first system, a carbon steel anode was used which, due to electrochemical oxidation, generated ferrous and ferric ions that were hydrolyzed to form iron ions involved in precipitation reactions of ferrous and ferric hydroxides. Moreover, the effects of initial pH, electrical current, and NaCl concentration on the current efficiencies for the major reactions taken place on the surface of the electrodes were examined. The electrogenerated iron oxyhydroxides were used as adsorbent, presenting a fast and high adsorption capacity for tartrazine (a low-cost azo dye widely used in industry) of approximately 200 mg per g of adsorbent. Adsorption experiments at a constant temperature of approximately 25 °C with different initial tartrazine concentrations allowed the system to be represented in equilibrium with the Langmuir isotherm and, it was observed a removal of 40 to 95% of tartrazine for different initial concentrations of the dye. The second electrochemical system investigated involved the use of graphite anodes, where chlorine ions formed by solubilization of sodium chloride (electrolyte) were oxidized with consequent electrogeneration of molecular chlorine, which after hydrolysis was mostly converted into hypochlorous acid. This specie, in turn, together with redox reactions on the surface of the anode and cathode caused almost complete removal of tartrazine. At this stage, the experiments were conducted in single-cell and in half-cell electrochemical reactors, at different currents, NaCl concentrations and initial tartrazine concentrations. The kinetics of generation of iron oxyhydroxides from reactions involving iron electrodes, the kinetics of tartrazine adsorption with these solids as adsorbents, as well as the kinetics of oxidation (direct and indirect) and reduction of tartrazine in the electrochemical system with graphite electrodes has been examined experimentally and described with detailed kinetic models. In both electrochemical systems examined, the material used as anode was used as cathode, the current efficiencies of redox reactions on the surface of the electrodes were determined by experiments in a Hoffman cell, tartrazine was quantified by spectrophotometric method, and the solids generated were analyzed by XRD, SEM, and EDS in order to identify their composition, examine the morphology and quantify the elemental composition, respectively