Materiais biodimensionais nanoarquitetados em interfaces líquidas : preparação, caracterização e aplicações

Abstract

Resumo: Este trabalho consiste na aplicação do método interfacial líquido-líquido (LLIR) para nanoarquitetar materiais bidimensionais (2D): dissulfeto de molibdênio (MoS2), óxido de grafeno (GO), óxido de grafeno reduzido (rGO) e carbeto de titânio (Ti3C2Tx) por meio de três abordagens: i) combinação 2D/2D com MoS2/GO e MoS2/rGO; ii) funcionalização interfacial do MoS2 com os corantes azul de metileno (AM), vermelho neutro (VN) e violeta genciana (VG); e iii) preparo de nanocompósitos entre Ti3C2Tx e polianilina (PANI) por meio da polimerização interfacial. Primeiramente, o MoS2/GO e MoS2/rGO foram combinados de três formas distintas utilizando o LLIR: i) pela abordagem in situ; ii) misturando dois filmes diretamente na interface L/L; e iii) através de deposição camada por camada. O método de preparo mostrou eficácia na obtenção de diferentes organizações entre os materiais, destacando a relevância da interação entre os componentes, pois a interação do MoS2/rGO, que apresenta menos grupos funcionais, foi superior frente ao MoS2/GO, que devido ao elevado número de grupos funcionais causa repulsão entre as espécies, afetando diretamente sua organização. Na segunda parte, abordamos a engenharia de fase do MoS2 por meio da esfoliação eletroquímica, convertendo a fase 2H para a fase 1T (eMoS2). A funcionalização interfacial foi bemsucedida, confirmada por espectroscopia UV-Vis, Raman e XPS, representando um avanço inédito na área. Os materiais foram aplicados como membranas para transferência iônica (Na+, (CH3)4N+ e PF6-) entre líquidos imiscíveis, com o filme diretamente na interface líquido/líquido polarizada. Medidas de voltametria cíclica mostraram que a transferência de cátions foi facilitada na presença dos filmes, atribuída ao sinergismo entre a carga negativa do eMoS2 e a nuvem p dos corantes, que concentram os cátions na interface, facilitando a transferência. Contudo, a transferência de ânions não é facilitada devido à repulsão eletrostática, mostrando o potencial desses filmes para aplicações em membranas de filtração. Na terceira etapa, exploramos a intercalação de íons anilínio no Ti3C2Tx, promovendo sua esfoliação. Foram realizadas a polimerização da anilina/anilínio por duas diferentes abordagens: polimerização monofásica e polimerização interfacial. A presença do Ti3C2Tx e a quantidade inicial de monômero afetam diretamente a estrutura do polímero, principalmente a relação entre os portadores de carga pôlarons e bipôlarons. Os filmes nanoarquitetados apresentam melhores respostas eletroquímicas em comparação com a PANI pura. A aplicação dos filmes como supercapacitores foi promissora, alcançando capacitância específica de 546 F g-1 em solução aquosa de Na2SO4 e 552 F g-1 em solução aquosa de H2SO4. Ademais, os filmes de Ti3C2Tx intercalados também apresentaram boa resposta eletroquímica, abrindo possibilidades para estudos mais aprofundados. Em suma, este trabalho demonstra três formas de nanoarquitetar materiais bidimensionais por meio do método LLIR, gerando materiais multicomponentes com propriedades sinérgicas, abrindo caminho para uma variedade de combinações com potencial significativo em várias aplicações

Abstract: This work consists of applying the Liquid-Liquid Interfacial Route (LLIR) to nanoarchitect two-dimensional materials (2D): molybdenum disulfide (MoS2), graphene oxide (GO), reduced graphene oxide (rGO), and titanium carbide (Ti3C2Tx) through three approaches: i) 2D/2D combination with MoS2/GO and MoS2/rGO; ii) interfacial functionalization of MoS2 with methylene blue (MB), neutral red (NR), and crystal violet (CV) dyes; and iii) preparation of nanocomposites between Ti3C2Tx and polyaniline (PANI) through interfacial polymerization. Firstly, MoS2/GO and MoS2/rGO were combined in three different ways using LLIR: i) through the in-situ approach, ii) by directly mixing two films at the L/L interface, and iii) through layer-bylayer deposition. The preparation method proved effective in obtaining different organizations between the materials, highlighting the importance of the interaction between the components. The interaction of MoS2/rGO, which has fewer functional groups, was superior to MoS2/GO, where the high number of functional groups causes repulsion between the species, directly affecting their organization. In the second part, we addressed the phase engineering of MoS2 through electrochemical exfoliation, converting the 2H phase to the 1T phase (eMoS2). Interfacial functionalization was successful, representing a novel advancement in the field, confirmed by UV-Vis, Raman, and XPS spectroscopy. The materials were applied as membranes for ionic transfer (Na+, (CH3)4N+, and PF6-) between immiscible liquids, with the film directly at the polarized liquid/liquid interface. Cyclic voltammetry measurements showed that cation transfer was facilitated in the presence of the films, attributed to the synergy between the negative charge of eMoS2 and the p cloud of dyes, concentrating cations at the interface and facilitating transfer. However, anion transfer is not facilitated due to electrostatic repulsion, showing the potential of these films for filtration membrane applications. In the third step, we explored the anilinium ion intercalation in Ti3C2Tx, promoting its exfoliation. Aniline/anilinium polymerization was carried out through two different approaches: monophasic polymerization and interfacial polymerization. The presence of Ti3C2Tx and the initial amount of monomer directly affect the polymer structure, especially the ratio between polarons and bipolarons charge carriers. Nanoarchitected films show better electrochemical responses compared to pure PANI. The application of the films as supercapacitors was promising, achieving a specific capacitance of 546 F g-1 in aqueous Na2SO4 solution and 552 F g-1 in aqueous H2SO4 solution. Additionally, intercalated Ti3C2Tx films showed a good electrochemical response, opening possibilities for further studies. In summary, this work demonstrates three ways to nanoarchitecture two-dimensional materials using the LLIR method, generating multicomponent materials with synergistic properties, and paving the way for various combinations with significant potential in various applications