Preparación de catalisadores heterogéneos para la producción de biolubricantes

Abstract

Resumo: Nesta pesquisa, utilizou-se óxido de cálcio natural obtido a partir da calcinação de casca de ovo, suportado em um material carbonizado derivado da pirólise de sementes de abacate, como catalisador heterogêneo na produção de biolubrificantes via transesterificação. A preparação do catalisador foi realizada utilizando um planejamento experimental Taguchi L9, onde foram avaliadas variáveis como temperatura (40, 60 e 80 °C) e tempo de impregnação (1, 2 e 3 h), a razão de massa entre casca de ovo e material carbonizado (0,5, 1 e 1,5% em massa) e a temperatura do tratamento térmico (700, 800 e 900 °C). A análise de variância foi utilizada para avaliar o efeito dessas variáveis na formação do biolubrificante, e a análise da relação Sinal/Ruído foi utilizada para definir as melhores condições para a síntese do catalisador, seguindo a tendência de impacto: temperatura de tratamento térmico (900 °C) > temperatura de impregnação (60 °C) > tempo de impregnação (2 h) > razão casca de ovo/material carbonizado (1% em peso). Os catalisadores sintetizados demonstraram um rendimento de produção de biolubrificantes variando entre 47 e 70%. Foi sintetizado um catalisador seguindo as melhores condições de síntese identificadas no México, enquanto no Brasil foi utilizado um sistema de pirólise diferente, empregando a pirólise por micro-ondas a uma temperatura mais baixa de 450 °C. As outras etapas do processo foram realizadas de maneira semelhante para a síntese do catalisador, com a única diferença na temperatura de ativação, que foi fixada em 700 °C no Brasil em contraste com 900 °C no México. O desempenho de ambos os catalisadores foi comparado por meio de cinéticas de reação, que foram modeladas utilizando equações de primeira e segunda ordem. O modelo de segunda ordem demonstrou ser o mais adequado estatisticamente para prever os dados experimentais obtidos no México, a temperaturas de 120 e 150 °C, com constantes de velocidade de 7,45E- 03 e 10,31E-03 L/mmol min, respectivamente. Observou-se que a reação foi endotérmica, com uma energia de ativação de 15,06 kJ/mol, sugerindo que a transferência de massa controla o processo de reação. O catalisador foi reutilizado em 5 ciclos com uma formação final de trietéres de trimetilolpropano (TFATE) de 48%. Esta reutilização do catalisador foi realizada com o objetivo de investigar a lixiviação do catalisador durante a reação. Além disso, foi realizado um estudo adicional por meio de Espectroscopia de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES) para analisar o teor de cálcio lixiviado do catalisador lavado com metanol. Os parâmetros como razão molar, porcentagem de catalisador e temperatura mostraram impacto na formação de ésteres metílicos de ácidos graxos (FAME). Para complementar o estudo, os catalisadores foram caracterizados físicoquimicamente utilizando técnicas de difração de raios X (DRX), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), revelando uma estrutura cristalina do catalisador formada por óxido de cálcio e os grupos funcionais característicos de um suporte derivado da lignocelulose. Além disso, a análise de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (HNMR) realizada nos reagentes e produtos da reação permitiu observar a formação de TFATE e detectar possíveis produtos secundários. A biomassa foi caracterizada usando diferentes técnicas, como a extração Soxhlet com etanol e água na biomassa, medindo a perda de massa durante o processo de lavagem. A perda de biomassa próxima a 20% deveu-se à extração de sólidos pela água. A quantidade de glicose presente no líquido resultante foi quantificada para investigar a natureza química dos sólidos extraídos. Essas medições foram realizadas usando o método do ácido fenol-sulfúrico, e o método NREL TP-510-42618 foi utilizado para determinar os teores de carboidratos estruturais e lignina na semente de abacate de origem brasileira. Além disso, o comportamento da biomassa foi estudado usando análise termogravimétrica realizada em atmosfera inerte para modelar seu comportamento no processo de pirólise. Em resumo, esta pesquisa demonstrou que a rota de síntese do catalisador é fundamental para obter um catalisador competitivo na produção de biolubrificantes. Além disso, por ser baseado em biomassas residuais, oferece uma matéria-prima econômica e sustentável.

Abstract: In this research, natural calcium oxide obtained from the calcination of eggshell, supported on a carbonized material derived from the pyrolysis of avocado seeds, was used as a heterogeneous catalyst in the production of biolubricants via transesterification. The catalyst preparation was carried out using a Taguchi L9 experimental design, where variables such as temperature (40, 60, and 80 °C) and impregnation time (1, 2, and 3 h), the mass ratio between eggshell and carbonized material (0.5, 1, and 1.5% by mass), and the thermal treatment temperature (700, 800, and 900 °C) were evaluated. Analysis of variance was used to assess the effect of these variables on biolubricant formation, and the Signal-to-Noise ratio analysis was used to define the best conditions for catalyst synthesis, following the impact trend: thermal treatment temperature (900 °C) > impregnation temperature (60 °C) > impregnation time (2 h) > eggshell/carbonized material ratio (1% by weight). The synthesized catalysts demonstrated a biolubricant production yield ranging from 47 to 70%. A catalyst was synthesized under the best synthesis conditions identified in Mexico, while in Brazil, a different pyrolysis system was used, employing microwave pyrolysis at a lower temperature of 450 °C. The other steps of the process were carried out similarly for catalyst synthesis, with the only difference being the activation temperature, which was set at 700 °C in Brazil compared to 900 °C in Mexico. The performance of both catalysts was compared through reaction kinetics, which were modeled using first- and second-order equations. The secondorder model was found to be statistically most suitable for predicting the experimental data obtained in Mexico at temperatures of 120 and 150 °C, with rate constants of 7.45E-03 and 10.31E-03 L/mmol min, respectively. The reaction was found to be endothermic, with an activation energy of 15.06 kJ/mol, suggesting that mass transfer controls the reaction process. The catalyst was reused in 5 cycles with a final formation of trimethylolpropane triesters (TFATE) of 48%. This catalyst reuse was carried out to investigate catalyst leaching during the reaction. Additionally, an Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP-OES) study was conducted to analyze the calcium content leached from the catalyst washed with methanol. The parameters such as molar ratio, catalyst percentage, and temperature showed an impact on the formation of fatty acid methyl esters (FAME). To complement the study, the catalysts were physicochemically characterized using X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), revealing a crystalline structure of the catalyst formed by calcium oxide and the characteristic functional groups of a lignocellulosic-derived support. Furthermore, hydrogen nuclear magnetic resonance (HNMR) analysis of the reactants and reaction products allowed the observation of TFATE formation and the detection of possible side products. The biomass was characterized using different techniques, such as Soxhlet extraction with ethanol and water on the biomass, measuring the mass loss during the washing process. The nearly 20% biomass loss was due to the extraction of solids by the water. The amount of glucose present in the resulting liquid was quantified to investigate the chemical nature of the extracted solids. These measurements were carried out using the phenol-sulfuric acid method, and the NREL TP-510-42618 method was used to determine the structural carbohydrate and lignin contents in the Brazilian-origin avocado seed. Additionally, the biomass behavior was studied using thermogravimetric analysis carried out in an inert atmosphere to model its behavior in the pyrolysis process. In summary, this research has demonstrated that the catalyst synthesis route is key to obtaining a competitive catalyst in biolubricant production. Furthermore, being based on residual biomass, it offers an economical and sustainable raw material.