Estudo do comportamento de fases de sistemas envolvendo CO2 supercrítico, guaiacol, etanol e água

Abstract

Resumo: O presente trabalho tem como objetivo investigar o comportamento de fases em altas pressões em sistemas contendo CO2, guaiacol, etanol e água. O guaiacol é um composto de grande interesse para a indústria, em virtude do seu potencial uso como desinfectante, antisséptico, analgésico, antioxidante e antimicrobiano, além de reagente dentro da indústria química. Além disso, por ser um dos monômeros que compõem a lignina, essa molécula é considerada um modelo molecular de derivados da biomassa lignocelulósica (BLC). A partir da pirólise dessa biomassa, a fração líquida (denominada também de bio-óleo) apresenta um grande potencial como combustível renovável, além de diversos compostos fenólicos de interesse, em que o guaiacol é um dos compostos majoritários. Porém, apesar de todo esse potencial, a extração e recuperação de compostos fenólicos em misturas multicomponentes, como é o caso do bio-óleo, ainda é um desafio tecnológico. Desse modo, o uso de fluidos supercríticos como solvente tem se apresentado como uma alternativa tecnológica contendo diversas vantagens, como alta eficiência, baixa toxicidade e custos menores, além do processo de extração poder ocorrer em temperaturas baixas. Dentre os fluidos mais usados, o CO2 tem grande destaque, em virtude de sua afinidade com compostos orgânicos e baixa reatividade. Além disso, a adição de cossolventes, como etanol, metanol e água, podem melhorar a operação de extração a partir do aumento da solubilidade do soluto, seletividade e rendimento. Todavia, estudos a respeito de compostos fenólicos, principalmente misturas, com fluidos supercríticos são escassos na literatura. Tendo isso em vista, o presente trabalho apresenta um estudo experimental sobre comportamento de fases do sistema binário CO2 + guaiacol, do sistema ternário CO2 + guaiacol + etanol em três composições globais distintas, e do sistema quaternário CO2 + guaiacol + etanol + água, na faixa de temperatura de 303,15 a 343,15 K. Foram observadas transições vapor-líquido (VL) e fluido-fluido (FF), dos tipos ponto de bolha (PB) e pontos de orvalho (PO). Para o sistema ternário, foi observada uma diminuição na pressão de transição de fases (em relação ao sistema binário) devido a presença do etanol, que agiu como cossolvente. Para o sistema quaternário, a presença de água fez com que a pressão de transição aumentasse em relação ao sistema ternário, devido ao efeito hidrofóbico entre CO2 e água. Os dados experimentais obtidos foram modelados com base na equação de estado de Peng-Robinson com e a regra de mistura quadrática de van der Waals. O modelo termodinâmico aplicado foi capaz de correlacionar as interações moleculares entre os compostos presentes neste sistema e de descrever o comportamento de fases de maneira satisfatória. Os resultados apresentados no presente estudo são fundamentais para a determinação e melhor compreensão do comportamento de fases dos sistemas de interesse envolvendo CO2, guaiacol, etanol e água e podem auxiliar no desenvolvimento de novos processos para produção de compostos de interesse a partir de biomassa lignocelulósica.

Abstract: The present work aims to investigate the phase behavior at high pressures in systems containing CO2, guaiacol, ethanol, and water. Guaiacol is a compound of great interest to the industry, due to its potential use as a disinfectant, antiseptic, analgesic, antioxidant, and antimicrobial, as well as a reagent within the chemical industry. Additionally, as one of the monomers that make up lignin, this molecule is considered a molecular model of lignocellulosic biomass derivatives. From the pyrolysis of this biomass, the liquid fraction (also known as bio-oil) presents great potential as a renewable fuel, along with various phenolic compounds of interest, with guaiacol being one of the major compounds. However, despite all this potential, the extraction and recovery of phenolic compounds in multicomponent mixtures, such as bio-oil, remains a technological challenge. Thus, the use of supercritical fluids as solvents has emerged as a technological alternative with several advantages, such as high efficiency, low toxicity, lower costs, and the extraction process being able to occur at low temperatures. Among the most used fluids, CO2 stands out due to its affinity with organic compounds and low reactivity. Furthermore, the addition of cosolvents like ethanol, methanol, and water can improve the extraction operation by increasing solute solubility, selectivity, and yield. However, studies on phenolic compounds, especially mixtures, with supercritical fluids are scarce in the literature. Considering this, the present work shows an experimental study on the phase behavior of the binary system CO2 + guaiacol, the ternary system CO2 + guaiacol + ethanol in three different overall compositions, and the quaternary system CO2 + guaiacol + ethanol + water, in the temperature range of 303.15 to 343.15 K. Vapor-liquid (VL) and fluid-fluid (FF) transitions of the bubble point (BP) and dew point (DP) types were observed. For the ternary system, a decrease in the phase transition pressure (compared to the binary system) was observed due to the presence of ethanol, which acted as a cosolvent. For the quaternary system, the presence of water caused the transition pressure to increase compared to the ternary system, due to the hydrophobic effect between CO2 and water. The experimental data obtained were modeled based on the PengRobinson equation of state and the quadratic mixing rule of van der Waals. The thermodynamic model applied was able to correlate the molecular interactions between the compounds present in this system and describe the phase behavior satisfactorily. The results presented in this study are fundamental for the determination and better understanding of the phase behavior of systems of interest involving CO2, guaiacol, ethanol, and water and may assist in the development of new processes for the production of compounds of interest from lignocellulosic biomass.