Estratégias analíticas multivariadas aplicadas na caracterização e determinação de adulterantes em erva-mate (Ilex paraguariensis St. Hill)

Abstract

Resumo: A erva-mate é um produto de importância cultural e econômica na região Sul do Brasil que apresenta diversas propriedades nutricionais devido à sua composição rica em compostos bioativos. A qualidade e a percepção sensorial do produto é influenciada por diversos fatores, tais com, clima, solo manejo, processamento e embalagens, que afetam o perfil químico do produto. Nos últimos anos, as regiões produtoras de erva-mate têm buscado o reconhecimento e valorização dos seus produtos através da iniciativa de Indicações Geográficas. Entretanto, na maioria dos casos os produtos recebem o selo relacionado com a tradição de consumo e não chegam a ser identificados marcadores químicos que diferenciem os produtos de diferentes regiões. Outra limitação da cadeia produtiva da erva-mate é o controle de qualidade relacionado à presença de adulterantes no produto final. Nos últimos anos, o uso de métodos quimiométricos associados à espectroscopia e imagens digitais, têm mostrado potencial de aplicação na discriminação de amostras de acordo com a origem geográfica e também na identificação de adulterantes ou substituintes em amostras alimentícias. Com base nessas informações, esse estudo apresenta estratégias analíticas multivariadas associadas à espectroscopia MIR, NIR e de RMN 1H para a discriminação de amostras produzidas na região de São Mateus do Sul. A PCA dos dados NIR não possibilitou a discriminação das amostras de acordo com a origem geográfica, mas permitiu a visualização de agrupamentos relacionados ao tipo de embalagem e à presença de sacarose nas amostras. O método PLS-DA foi então aplicado na classificação de amostras adoçadas, resultando em um modelo com 83,3% de sensibilidade e especificidade para as amostras adoçadas e 100% de sensibilidade e especificidade para as amostras não-adoçadas. Quando aplicada aos dados de RMN 1H, a PCA possibilitou a visualização da discriminação das amostras de acordo com a origem geográfica. Sendo assim, um modelo PLS-DA foi construído para a identificação dos buckets contendo os deslocamentos químicos com maior influência na classificação. O modelo resultou em taxas de classificação corretas acima de 78% e possibilitou a identificação das regiões de dH 4,00-3,20 e dH 1,5-0,7, caracterizadas por polifenóis, açúcares, aminoácidos, ácidos graxos e saponinas como as mais significativas na discriminação das amostras. Além disso, um modelo PLS foi construído a partir dos dados obtidos via imagens digitais para a determinação da quantidade de talos nas amostras. O modelo de melhor desempenho empregou o sistema de cores HSV e apresentou resultados satisfatórios de ajuste linear e erros (R2 CV=0,88 R2P= 0,83 RMSECV= 5,75% RMSEP= 6,41%). Diante do fato de que atualmente não existem metodologias de análise direta estabelecidas para a discriminação de amostras de erva-mate de acordo com a origem geográfica, à nível de cidades ou microrregiões, e para a determinação de adulterantes ou substituintes, as estratégias apresentadas nesse estudo apresentam potencial de serem aplicadas para facilitar o controle de qualidade do produto.

Abstract: Yerba mate is a culturally and economically significant product in the southern region of Brazil, characterized by its rich composition of bioactive compounds that are responsible for its various nutritional properties. The quality and sensory perception of the product are influenced by several factors, including climate, soil management, processing, and packaging, all of which impact the chemical profile of the product. In recent years, yerba mate-producing regions have sought recognition and appreciation for their products through Geographic Indication initiatives. However, in most cases, products receive the recognition based on consumption tradition and not based on the identification of chemical markers that can distinguish products from different regions. Another limitation in the yerba mate production chain is the quality control related to the presence of adulterants or substituents in the final product. In recent years, the use of chemometric methods combined with spectroscopy and digital imaging has shown potential for application in discriminating samples based on geographical origin and identifying adulterants or substitutes in food samples. Based on these insights, this study presents multivariate analytical strategies associated with MIR, NIR, and 1H NMR spectroscopy for discriminating samples produced in the region of São Mateus do Sul. PCA of the NIR data did not enable discrimination of samples based on geographical origin but allowed for visualization of clusters related to packaging type and the presence of sucrose in the samples. The PLS-DA method was then applied to classify samples that had addition of sucrose, resulting in a model with 83.3% sensitivity and specificity for sweetened samples and 100% sensitivity and specificity for unsweetened samples. When applied to 1H NMR data, PCA facilitated the discrimination of samples based on geographical origin. Consequently, a PLS-DA model was constructed to identify the buckets containing chemical shifts with the most significant influence on classification. The model yielded correct classification rates above 78% and enabled the identification of the regions at dH 4.00-3.20 and dH 1.5-0.7, characterized by polyphenols, sugars, amino acids, fatty acids, and saponins as the most significant in sample discrimination. Additionally, a PLS model was developed based on the digital image data to determine the quantity of stems in the samples. The best performing model employed the HSV color system and showed satisfactory results in linear fitting and errors (R2 CV=0,88 R2P= 0,83 RMSECV= 5,75% RMSEP= 6,41%). In light of the current absence of established direct analytical methodologies for discriminating of yerba mate samples based on their geographical origin, at municipal or microregional levels, as well as for the detection of adulterants or substitutes, the strategies presented in this study exhibit the potential to enhance the quality control process of this product.