Comportamento biogeoquímico do ferro no complexo estuarino de Paranaguá

Abstract

Resumo: Neste trabalho foram estabelecidas bases analíticas para a análise de especiação do ferro no Complexo Estuarino de Paranaguá (CEP). Na implantação dos protocolos de especiação para ferro, a principal ferramenta analítica empregada foi a técnica de voltametria adsortiva de redissolução catódica aliada à competição por ligantes empregando 2,3-dihidroxinaftaleno (DHN) como ligante sintético para o Fe. As condições experimentais foram otimizadas em um tempo de deposição de 90 s, realizada em um potencial de -0,1 V, concentração de ligante (DHN) de 40,0 µmol L-1 e modo de varredura por corrente contínua. Essas condições otimizadas e procedimentos que minimizam a contaminação dos reagentes, vidrarias e equipamentos utilizados nos procedimento, resultaram em valores de limite de detecção de 40,0 pmol L-1 e limite de quantificação de 135,0 pmol L-1 e faixa de trabalho linear de 135 pmol L-1 a 95,5 nmol L-1, com contribuição de ferro nos reagentes de 577 pmol L-1 de Fe(III) para 500 µL de adição na mistura de BrO3 - /POPSO e de 138 pmol L-1 de Fe(III) para adições de 40 µL de DHN. Além disso, foi investigada a distribuição espacial e sazonal de ferro dissolvido total e suas frações lábeis e complexadas; e de ligantes orgânicos nas águas do CEP. As campanhas de amostragem realizadas no inverno de 2014 e verão de 2015 em dezoito estações de amostragem permitiram entender melhor a interação entre Fe e fatores que interferem no CEP e as relações entre a concentração de espécies de Fe e diversos parâmetros físico-químicos como oxigênio dissolvido, pH, salinidade entre outros. As concentrações médias das diferentes frações de ferro dissolvido (FeD) e de sítios complexantes (Li) nas águas superficiais coletadas no verão foram maiores que no inverno. A concentração média de FeD durante o verão foi de 64,6 ± 33,9 nmol L-1, e no inverno foi de 44,6 ± 28,6 nmol L-1. A média da fração lábil (Fe’) foi de 3,20 ± 3,00 nmol L-1 durante a coleta de inverno e de 14,8 ± 10,7 nmol L-1 durante o verão. As concentrações médias de Li e os valores médios do logaritmo das constantes de estabilidade (log KFe-L) foram de 103 ± 67,4 nmol L-1 e 12,0 ± 0,35 nmol L-1 para o inverno e de 135 ± 78,2 nmol L-1 e 11,6 ± 0,50 nmol L-1 para o verão respectivamente, indicando a presença de ligantes estáveis no estuário. Com relação à variação espacial os maiores valores das frações de ferro foram observados nos locais onde há o aporte de esgotos e locais onde ocorrem o aporte dos rios Cachoeira e Nhundiaquara, enquanto os locais mais próximos ao oceano apresentaram os menores valores de FeD, Fe’ e Li.

Abstract: Paranaguá Estuarine Complex (PEC). In the implementation of iron speciation protocols, the main analytical tool employed was the technique of cathodic adsorptive stripping voltammetry combined with ligand competition using 2,3- dihydroxynaphthalene (DHN) as a synthetic ligand for Fe. Experimental conditions were optimized with a deposition time of 90 s, performed at a potential of -0.1 V, ligand concentration (DHN) of 40.0 µmol L-1, and continuous current scan mode. These optimized conditions and procedures minimizing contamination of reagents, glassware, and equipment used in the procedure resulted in detection limits of 40.0 pmol L-1 and quantification limits of 135.0 pmol L-1, with a linear working range from 135 pmol L-1 to 95.5 nmol L-1. Iron contributions in the reagents were observed at 577 pmol L-1 of Fe(III) for 500 µL addition in the BrO3 -/POPSO mixture and 138 pmol L-1 of Fe(III) for 40 µL additions of DHN. Additionally, spatial and seasonal distribution of total dissolved iron and its labile and complexed fractions, as well as organic ligands in PEC waters, were investigated. Sampling campaigns conducted in the winter of 2014 and summer of 2015 at eighteen sampling stations provided a better understanding of the interaction between Fe and factors influencing PEC and the relationships between Fe species concentration and various physicochemical parameters such as dissolved oxygen, pH, salinity, among others. Mean concentrations of different fractions of dissolved iron (FeD) and complexing sites (Li) in surface waters collected in summer were higher than in winter. The average concentration of FeD during summer was 64.6 ± 33.9 nmol L-1, and in winter it was 44.6 ± 28.6 nmol L-1. The mean labile fraction (Fe') was 3.20 ± 3.00 nmol L-1 during winter collection and 14.8 ± 10.7 nmol L-1 during summer. Mean concentrations of Li and mean values of the logarithm of stability constants (log KFe-L) were 103 ± 67.4 nmol L-1 and 12.0 ± 0.35 nmol L-1 for winter, and 135 ± 78.2 nmol L-1 and 11.6 ± 0.50 nmol L-1 for summer, respectively, indicating the presence of stable ligands in the estuary. Concerning spatial variation, higher iron fraction values were observed at sites receiving sewage inputs and locations where the Cachoeira and Nhundiaquara rivers discharge, while sites closer to the ocean showed lower values of FeD, Fe', and Li.