Imobilização de nanopartículas de óxido de zinco em hidrogéis de poli (álcool vinílico) aplicados na fotodegradação de moléculas orgânicas

Abstract

Resumo: Este trabalho descreve a imobilização de nanopartículas (NPs) de óxido de zinco (ZnO) em hidrogéis de poli álcool vinílico (PVOH) com o objetivo de preparar géis fotocatalíticos. As NPs de ZnO foram obtidas por meio do método sol-gel e caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (MET). Foi observado que as NPs apresentaram formato esférico e uniforme com diâmetro médio de 7,3±1,1 nm, e em seguida, foram utilizadas no preparo dos hidrogéis. Os hidrogéis foram obtidos com diferentes proporções de ZnO por meio do método dry casting em formato de filmes, e receberam as seguintes denominações: PVOH, PVOHZnO5, PVOHZnO15 e PVOHZnO30 e posteriormente foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), difratometria de raios X (DRX) e análise termogravimétrica (TG). Além disso, a partir da análise de DSC pode-se concluir que as propriedades térmicas nos nanocompósitos são distintas, quando comparadas com o PVOH, dependendo do método de preparo. O presente trabalho mostra que o ZnO reduz, principalmente, a temperatura de fusão, (227°C para o PVOH e ~220°C para os hidrogéis que continham ZnO), indicando uma nova organização do sistema diante da presença das NPs na matriz polimérica, tornando as interações intermoleculares do polímero mais fracas. No estudo do grau de intumescimento, o ZnO proporcionou a diminuição da hidrofilicidade dos hidrogéis. Os valores foram em torno de 160% para o hidrogel PVOH e 125% para o PVOHZnO30. Nas imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) observou-se que os hidrogéis exibem deformações em formatos de estrias e há a presença de pontos mais claros, que foram atribuídos à presença das NPs de ZnO na matriz polimérica. A atividade fotocatalítica dos hidrogéis foi estudada, em um primeiro momento, com o corante alaranjado de metila (MO). Deste estudo, concluiu-se que os hidrogéis alcançaram entre 35 e 40% de degradação do corante e os hidrogéis puderam ser reutilizados em pelo menos cinco ciclos de fotocatálise. Nos estudos realizados com o bisfenol-A (BPA) foi observado que em baixas concentrações iniciais (1 mg L-1) a quantidade de fotocatalisador não é um parâmetro significativo na fotodegradação da molécula. Porém, somada ao tempo de experimento, pode exercer influência significativa no processo. Foi constatado que a concentração inicial do BPA é o parâmetro mais significativo neste processo. Adicionalmente, foi observado que a interação entre os parâmetros quantidade de fotocatalisador, tempo de experimento e quantidade inicial de fotocatalisador tem influência significativa na fotodegradação do BPA. Foi realizado o estudo de identificação dos produtos de degradação do BPA. Foram identificados 11 subprodutos, e foi constatado que 9 destes subprodutos apresentam menor toxicidade em relação à molécula original de BPA. De forma geral, pode-se concluir que foi possível realizar a imobilização das NPs de ZnO em hidrogéis de PVOH, e que os hidrogéis apresentam potencial para serem aplicados em sistemas de fotodegradação de BPA em solução aquosa.

Abstract: This work describes the immobilization of zinc oxide (ZnO) nanoparticles (NPs) in poly vinyl alcohol (PVOH) hydrogels with the aim of preparing photocatalytic gels. ZnO NPs were obtained using the sol-gel method and characterized by transmission electron microscopy (TEM). It was observed that the NPs had a spherical and uniform shape with an average diameter of 7.3±1.1 nm and were then used to prepare the hydrogels. The hydrogels were obtained with different proportions of ZnO using the dry casting method in film format, and received the following names: PVOH, PVOHZnO5, PVOHZnO15 and PVOHZnO30 and were subsequently characterized. In infrared spectroscopy (FTIR), the characteristic bands of PVOH were observed and it was not possible to identify the characteristic band of ZnO, possibly due to the small quantities of NPs in relation to the polymer. In X-ray diffractometry, the characteristic peak of PVOH was observed, at 2?=19°. Additionally, the characteristic peaks of ZnO were observed at 2?=31.09°, 33.74°, 35.53°, 46.70°, 55.83°, 62.32°, and 67.49°, confirming that ZnO NPs were immobilized on the polymer. It was also verified the increase in the intensity of the peaks with the increase in the amount of ZnO. In the thermogravimetric (TG) analysis, it was found that the temperature range in which the mass loss events occurred was very similar for all hydrogels. The biggest difference was in the total percentage of degradation, which decreased with the increase in the amount of ZnO. From the DSC analysis it can be concluded that the thermal properties in nanocomposites are different when compared to PVOH, depending on the preparation method. The present work shows that ZnO mainly reduces the melting temperature (227°C for PVOH and ~220°C for hydrogels containing ZnO), indicating a new organization of the system in the presence of NPs in the polymer matrix, making the polymer's intermolecular interactions weaker. When studying the degree of swelling, ZnO reduced the hydrophilicity of the hydrogels. The values were around 160% for the PVOH hydrogel and 125% for the PVOHZnO30. In the images obtained by scanning electron microscopy (SEM) it was observed that the hydrogels exhibit deformations in the form of striations in the cross section and, additionally, there is the presence of lighter spots, which were attributed to the presence of ZnO NPs in the polymeric matrix. The photocatalytic activity of the hydrogels was studied, initially, with the methyl orange dye (MO). From this study, it was concluded that the hydrogels achieved between 35 and 40% dye degradation and the hydrogels could be reused in at least five photocatalysis cycles. In studies carried out with bisphenol-A (BPA) it was observed that at low initial concentrations (1 mg L-1) the amount of photocatalyst is not a significant parameter in the photodegradation of the molecule. However, added to the experiment time, it can have a significant influence on the process. It was found that the initial concentration of BPA is the most significant parameter in this process. Additionally, it was observed that the interaction between the parameters amount of photocatalyst, experiment time and initial amount of photocatalyst has a significant influence on the photodegradation of BPA. A study was carried out to identify the degradation products of BPA. 11 by-products were identified, and using the Toxtree® software, it was found that 9 of these by-products have lower toxicity compared to the original BPA molecule. In general, it can be concluded that it was possible to immobilize ZnO NPs in PVOH hydrogels, and that the hydrogels have the potential to be applied in BPA photodegradation systems in aqueous solution.