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    Síntese e caracterização de complexos de metais dos blocos d e f com ligantes oxazolínicos e imidodicalcogenodifosfinatos, com aplicações potenciais em magnetismo molecular

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    R - T - JOSE SEVERIANO CARNEIRO NETO.pdf (11.37Mb)
    Data
    2024
    Autor
    Carneiro Neto, José Severiano
    Metadata
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    Resumo
    Resumo: O interesse crescente nas propriedades magnéticas de complexos de metais de transição (bloco d) e de lantanídeos (série 4f) justifica-se pelas suas aplicações tecnológicas potenciais como qubits moleculares e single-molecule magnets (SMM), ou seja, no processamento e armazenamento de informações. Neste trabalho, foram sintetizadas e caracterizadas séries de compostos isoestruturais com vários desses metais, com o objetivo de compreender os efeitos de alterações estruturais sistemáticas nos pré-ligantes sobre as propriedades magnéticas dos produtos. A primeira destas séries compreende complexos de metais do bloco d (titânio e vanádio) e p (gálio e índio) com ligantes oxazolínicos e suas variações estruturais (N,E-Phox, onde E = C, S ou Se). Nesta etapa do trabalho, foram sintetizados oito complexos, todos inéditos e caracterizados por análise elementar, difratometria de raios X de monocristal, espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) e cálculos teóricos de estrutura eletrônica em nível da Teoria do Funcional de Densidade Dependente do Tempo (TD-DFT). Várias destas sínteses envolveram reações redox paralelas entre os metais ou os pré-ligantes e espécies reativas de calcogênio residuais. Isso resultou na obtenção de produtos de titânio e vanádio com estados de oxidação distintos dos planejados, como os complexos de titânio(IV) [TiS(N,S-Phox)2] e [TiSe(N,Se-Phox)2] (2-Ti), ou de gálio com nuclearidade diferente da esperada, [Ga3(µ-S)3(N,S-Phox)3] (2- Ga). Nesta série de compostos, a substituição dos calcogênios por carbono como átomo doador também resultou em reações redox envolvendo os materiais de partida de V4+ e V3+; entretanto, com Ti3+ esta reatividade não foi registrada e foram obtidos complexos trisquelatos, [Ti(N,C-Phox)3] (3-Ti e 4-Ti). Após a racionalização destas ocorrências, as espécies químicas envolvidas nas reações redox foram identificadas, assim como as condições necessárias para a síntese de complexos paramagnéticos evitando-se a oxidação do metal. Na segunda parte do trabalho, que envolve complexos de íons lantanídeos(III), Ln3+, com ligantes imidodicalcogenodifosfinatos, tentou-se explorar modificações nos átomos doadores dos pré-ligantes com o intuito de compreender os efeitos dessas substituições nas propriedades magnéticas dos produtos. Foram sintetizados oito complexos de formulação geral [Ln{N(EPPh2)2}3], Ln = Tb, Dy ou Tb e E = O, S ou Se, sendo quatro deles inéditos. Todos os compostos foram caracterizados por técnicas espectroscópicas, de análise estrutural e elementar, além de medidas de susceptometria DC (direct current) e AC (alternating current). Observou-se que as substituições dos átomos de calcogênio nos ligantes resultaram em diversas alterações estruturais significativas, tornando desafiadora a tarefa de racionalizar os impactos dessas substituições na performance magnética dos produtos. Todos os compostos analisados apresentaram um comportamento de SMM induzido por campo. Cálculos computacionais em nível ab initio e DFT demonstraram que todos os complexos apresentaram rombicidade considerável, justificando assim a observação de relaxação rápida da magnetização durante as medidas. A sistematização dos resultados e a construção de modelos teóricos para a sua racionalização encontram-se em andamento.
     
    Abstract: The growing interest in the magnetic properties of transition metal (d-block) and lanthanide (4f) complexes is justified by their potential technological applications as molecular qubits and single-molecule magnets (SMM), i.e., in processing and storing information. In this work, two series of isostructural compounds with several of these metals were synthesized and characterized to understand the effects of systematic structural changes in the proligands on the magnetic properties of the products. The first of these series comprises complexes of d-block (titanium and vanadium) and pblock (gallium and indium) metals with oxazoline ligands and their structural variations (N,E-Phox, where E = C, S or Se). In this stage of the work, eight complexes were synthesized, all of them new and characterized by elemental analysis, single crystal Xray diffractometry, infrared absorption spectroscopy (FTIR), and electronic structure calculations at the Time-Dependent Density Functional Theory level (TD-DFT). Several of these syntheses involved parallel redox reactions between the metals or proligands and residual reactive chalcogen species. This resulted in titanium and vanadiumcontaining products with oxidation states different from those planned, such as the titanium(IV) complexes [TiS(N,S-Phox)2] and [TiSe(N,Se-Phox)2] (2-Ti), or a gallium complex with nuclearity different from that expected, [Ga3(µ-S)3(N,S-Phox)3] (2-Ga). In this series, the replacement of chalcogens with carbon as the donor atom also resulted in redox reactions involving the starting materials of V4+ and V3+; however, with Ti3+ this reactivity was not observed, and tris-chelate complexes, [Ti(N,C-Phox)3] (3-Ti and 4- Ti), were obtained. After rationalizing these occurrences, the chemical species involved in the redox reactions were identified, as well as the conditions necessary for the synthesis of paramagnetic complexes, avoiding metal oxidation. In the second part of the work, which involves complexes of lanthanide(III) ions, Ln3+, with imidodicalcogenodiphosphinate ligands, an attempt was made to explore modifications in the donor atoms of the proligands to understand the effects of these substitutions on the magnetic properties of the products. Eight complexes of general formula [Ln{N(EPPh2)2}3], Ln = Tb, Dy or Tb and E = O, S or Se, were synthesized, four of which were new. All compounds were characterized by spectroscopic and structural techniques, elemental analysis, and DC (direct current) and AC (alternating current) susceptometry. The substitutions of chalcogen atoms in the ligands resulted in several significant structural changes, making the task of rationalizing the impacts of these substitutions on the magnetic performance of the products challenging. All analyzed compounds showed field-induced SMM behavior. Computational calculations at the DFT and ab initio level demonstrated that all complexes showed considerable rhombicity, thus justifying the observation of rapid relaxation of magnetization during measurements. The systematization of results and constructing theoretical models for their rationalization are underway.
     
    URI
    https://hdl.handle.net/1884/89538
    Collections
    • Teses [203]

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