Effects of dimensionality on the electronic structure of the Ruddlesden-Popper series Srn+1(Fe/Ni/V)nO3n+1

Abstract

Resumo: Uma série de Ruddlesden-Popper consiste em empilhamentos de estruturas cristalinas básicas de maneira periódica, chamando atenção da comunidade científica devido à rica física que exibem e as promissoras aplicações, especialmente em dispositivos de energia verde e catálise industrial. De fórmula geral An+1BnO3n+1, estes materiais compõe-se de n camadas de perovskitas ABO3 entre filme de óxidos AO. Conforme n é abaixado na série, o confinamento gradual das estruturas perovskitas leva a um caráter 2D mais pronunciado nas propriedades do material, ocasionando o surgimento de magnetorresistência gigante, estruturas magnéticas não colineares, transições metal-isolante e regimes de transferência de carga negativa. Neste trabalho, nos focamos na série Srn+1TMnO3n+1, para TM = Fe com n = 8, 2, 1 e também para TM = V para n = 8, 1. O material Sr3FeNiO7 também foi considerado, consistindo em uma dopagem de Sr3Fe2O7 com Ni na proporção 1:1. Realizamos cálculos no formalismo da Teoria do Funcional Densidade (DFT) utilizando os potenciais de troca e correlação PBEsol e mBJ-Jishi para estudar os efeitos da dimensionalidade na estrutura eletrônica dos materiais e identificar tendências gerais nas séries, tendo simulado diversas estruturas magnéticas fisicamente relevantes. Se determinou que a redução da dimensionalidade dos sistemas ou a introdução de um dopante leva diretamente a uma maior localização na estrutura de bandas e uma mudança no comportamento magnético e condutivo do material. O caráter de oxigênio 2p foi analizado, a partir do qual se pode ver que a presença das camadas de óxido de estrôncio causa a diferenciação dos tipos de oxigênio em relação a sua posição no cristal e leva a comportamentos químicos diferentes, com uma atividade mais expressiva ao longo do plano ab do que ao longo do eixo c. Isso foi interpretado como evidência do comportamento 2D-like de tais materiais, nos quais a interação entre as camadas de perovskita separadas pelo óxido são fortemente reduzidas. Para a série do ferro, uma comparação dos espectros de absorção de raios-x (XAS) calculados forneceu uma boa concordância com os espectros experimentais, melhorada quando se considerou uma abordagem variacional de função de Green para introduzir o efeito do potencial atrativo do buraco de caroço (que não é obtido diretamente da DFT). Considerando a série do vanádio, a comparação foi feita com espectros de condutividade ótica, também mostrando uma boa concordância para ambos os materiais, apesar de que para n = 1 uma translação rígida em energia foi necessária por causa do gap que não pode ser reproduzido em nossos cálculos. Concluímos portanto que mudanças na dimensionalidade são uma característica chave dessas séries, levando aos diversos comportamentos físicos que exibem em sua estrutura eletrônica.

Abstract: Ruddlesden-Popper series consists on stacks of basic crystalline structures in a periodic fashion, drawing scientific attention due to the rich physics they exhibit and their promising applications, mainly in green energy devices and industrial catalysis. Of general formula An+1BnO3n+1, these materials consist on n layers of ABO3 perovskites in between AO oxide films. As n is lowered in the series, the gradual confinement of the perovskite structures leads to a more pronounced 2D-character in the material’s properties, originating for example giant magnetoresistance, non-collinear magnetic structures, metal-insulator transitions and negative charge-transfer regimes. In this work, we focused on the series Srn+1TMnO3n+1, for TM = Fe and n = 8, 2, 1 as well as TM = V for n = 8, 1. The material Sr3FeNiO7 was also considered, consisting of a 1:1 doping with Ni of Sr3Fe2O7. We conducted calculations within the Density Functional Theory (DFT) framework using the PBEsol and mBJJishi exchange-correlation potentials aiming to study the effects of dimensionality on the electronic structure of the materials and identify general trends in the series, having simulated several physically relevant magnetic structures. It was found that lowering the dimensionality of the systems or introducing a dopant leads directly to a greater localization of the band structure and a change in the material’s conductive and magnetic behavior. The oxygen 2p character was analyzed, through which it could be seen that the presence of the strontium oxide layers causes the differentiation of oxygen species in regards to their position in the crystal and leads to different chemical behavior, with a more expressive activity along the ab plane than along the c axis. This was interpreted as evidence of the 2D-like behavior of such materials, in which the interaction between perovskite layers separated by the oxide is greatly reduced. For the iron series, experimental comparison with X-Ray absorption (XAS) data yielded a good agreement with the calculated spectra, enhanced when considering a Green’s function variational approach in order to introduce the attractive core-hole potential effect that isn’t obtained directly from DFT. Considering the vanadium series, the comparison was done with optical conductivity spectra, which also showed a good agreement for both materials, however for n = 1 a rigid shift in energy was needed to account for the band gap that couldn’t be reproduced in our calculations. We conclude thus that dimensionality changes are a key characteristic of these series, driving the various physical behavior they exhibit by directly impacting their electronic structure.