Efeito de variações estruturais sobre as propriedades magnéticas e a luminescência de complexos de lantanídeos com ligantes polidentados derivados de diaminas

Abstract

Resumo: Complexos de íons Ln3+ têm ganhado destaque devido às suas propriedades magnéticas e de fotoluminescência, sendo candidatos promissores a aplicações tecnológicas como o armazenamento de informação de densidade muito alta e a fabricação de dispositivos óticos. No âmbito do magnetismo molecular, compostos de coordenação e organometálicos contendo os íons Tb3+, Dy3+ e Er3+ podem exibir anisotropia magnética alta, característica de suma importância para promover a relaxação lenta da magnetização nos denominados Single-Molecule Magnets (SMM). Por outro lado, complexos de Tb3+ e Eu3+ contendo ligantes que promovam o efeito antena e que desfavoreçam os caminhos de decaimento não radiativo podem operar como excelentes fotoemissores. Com base na distribuição de densidade dos elétrons 4f, a qual possui forte dependência angular, é possível explorar estratégias sintéticas que partem da escolha adequada dos ligantes a fim de modular tanto as propriedades magnéticas quanto óticas dos produtos. Neste sentido, num primeiro momento neste trabalho, foi realizada a síntese de quelantes polidentados N,O-doadores (ou exclusivamente N-doadores) derivados de diaminas e com estruturas análogas à do pré-ligante N,N’-bis(2-hidroxibenzil)-N,N’-bis(2-metilpiridil)-1,2-etilenodiamina (H2bbpen) já reportado na literatura. Dentre os produtos de síntese, o N,N’-bis(2- hidroxibenzil)-N,N’-bis(2-metilquinolil)-1,2-etilenodiamina (H2bbqen) e o N,N’-bis(2- hidroxibenzil)-N,N’-bis(2-metilquinolil)-1,2-propanodiamina (H2bbqpn) são inéditos. Num segundo momento, foram realizadas reações entre os pré-ligantes sintetizados e os íons de terras raras de interesse (Y3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+). Todos os produtos de síntese foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e de análise estrutural e elementar, além das análises concernentes às propriedades de interesse, como medidas de susceptometria DC e AC (na presença de campo magnético estático e oscilante, respectivamente) e de fotoemissão. Assim, dois novos SMM de desempenho magnético excelente foram sintetizados, o [Dy(bbppn)X] (X = Cl??, 1, ou Br??, 3; bbppn2- = N,N’-bis(2-oxidobenzil)-N,N’-bis(2-metilpiridil)-1,2- propanodiamina). Graças à anisotropia magnética alta e à estabilidade de 1 em solução, sua atividade potencial como agente de deslocamento químico por pseudocontato (PCS) na Ressonância Magnética Nuclear foi investigada. Nos estudos de variações estruturais nos ligantes, realizados com o objetivo de promover uma mudança do perfil de solubilidade de 1, os complexos inéditos [Dy(bbppn)(dmso)2]Cl (1-dmso, dmso = dimetilsulfóxido) e [Dy(bbppn-NO2)Cl] (1-NO2; H2bbppn- NO2 = N,N’-bis(2-hidroxi-5-nitro-benzil)-N,N’-bis(2-metilquinolil)-1,2-propano-diamina) foram sintetizados; o comportamento de SMM de 1-dmso foi confirmado. Cálculos computacionais em nível ab initio foram determinantes na racionalização dos resultados distintos de desempenho magnético dos produtos 1, 3 e 1-dmso. Nos estudos de propriedades óticas, os complexos 1, [Tb(bbppn)Cl] (4) e [Eu(bbppn)Cl] (5) foram avaliados. O complexo 4 mostrou rendimento quântico intrínseco de emissão excelente, acima de 90%. Tal resultado deve-se provavelmente à desativação de caminhos específicos para o quenching da emissão em resposta à substituição na região alifática da diamina. Em resumo, este trabalho contribui para o entendimento da correlação entre as propriedades estruturais, óticas e magnéticas de complexos de Ln3+ com ligantes polidentados derivados de diaminas.

Abstract: Ln3+ complexes have gained prominence due to their magnetic and photoluminescent properties, being promising candidates for technological applications such as very high-density information storage and the manufacture of optical devices. In molecular magnetism, coordination and organometallic compounds containing Dy3+, Er3+ and Tb3+ can exhibit high magnetic anisotropy, a characteristic of paramount importance to promote the slow relaxation of magnetization in the so-called Single-Molecule Magnets (SMM). On the other hand, Tb3+ and Eu3+ complexes containing ligands that promote the antenna effect and disfavor non-radiative decay pathways can operate as excellent photoemitters. Based on the electron density distribution of the 4f orbitals, which has a strong angular dependence, it is possible to explore synthetic strategies starting from the adequate choice of ligands to modulate the products' magnetic and optical properties. In this sense, in the first step of this work, we synthesized N,O-donor polydentate ligands (or exclusively N-donors) derived from diamines whose structures are similar to that of the proligand N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)-N,N'-bis(2-methylpyridyl)- 1,2-ethylenediamine (H2bbpen) already reported in the literature. Among the synthesis products, N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)-N,N'-bis(2-methylquinolyl)-1,2-ethylenediamine (H2bbqen) and N,N'-bis(2- hydroxybenzyl)-N,N'-bis(2-methylquinolyl)-1,2- propanediamine (H2bbqpn) are unprecedented. In a second step, reactions were carried out between the proligands and the rare-earth ions of interest (Y3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+). All synthesis products were characterized by spectroscopic techniques, structural and elemental analysis, and analyses concerning the properties of interest, such as DC and AC susceptometry measurements (in the presence of static and oscillating magnetic fields, respectively) and photoemission. Thus, two new SMM with excellent magnetic performance were synthesized, the [Dy(bbppn)X] (X = Cl??, 1, or Br??, 3; H2bbppn = N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)-N,N'-bis(2-methylpyridyl)-1,2- propanediamine). Thanks to the high magnetic anisotropy and the stability of 1 in solution, its potential activity as a pseudocontact chemical shift agent (PCS) in Nuclear Magnetic Resonance was investigated. In studies of structural variations in ligands, which were carried out to promote a change in the solubility profile of 1, the unpublished complexes [Dy(bbppn)(dmso)2]Cl (1-dmso, dmso = dimethylsulfoxide) and [Dy(bbppn-NO2)Cl] (1-NO2; H2bbppn-NO2 = N,N'-bis(2-hydroxy-5-nitro-benzyl)- N,N'-bis(2-methylquinolyl)-1,2-propanediamine) were synthesized; for 1-dmso, SMM behavior has been confirmed. Computational calculations at the ab initio level were instrumental in rationalizing the magnetic performance results of 1, 3 and 1-dmso. Additionally, the optical properties of complexes 1, 4, [Tb(bbppn)Cl], and 5, [Eu(bbppn)Cl], were evaluated. Complex 4 showed excellent photoemission, with an intrinsic emission quantum yield above 90%. This result is probably due to the deactivation of specific pathways for emission quenching in response to substitution in the diamine aliphatic region. In summary, this work contributes to understanding the correlation between the structural, optical and magnetic properties of Ln3+ complexes with polydentate ligands derived from diamines.