Fracionamento e hidrogenação catalítica de ácidos graxos de tall oil

Abstract

Resumo: O contínuo esgotamento dos combustíveis fósseis, aliado ao seu impacto negativo sobre o meio ambiente, tem exigido a busca por fontes alternativas de energia com menor pegada ambiental. O diesel verde, derivado principalmente de óleos e gorduras, tem recebido muita atenção por ser uma fonte de energia limpa, renovável e biodegradável. Nesse sentido, o tall oil bruto (CTO), terceiro maior subproduto químico da indústria de papel e celulose, revela-se como uma matéria-prima ideal para a produção de hidrocarbonetos renováveis na faixa do óleo diesel. O CTO pode ser destilado para se obter ácidos graxos e ácidos resínicos, e o mercado global para os destilados de CTO (DCTO) deverá atingir mais US$ 1 bilhão em 2030. A conversão de ácidos ou ésteres de ácidos graxos em hidrocarbonetos requer etapas de hidrogenação de ligações duplas da cadeia hidrocarbônica e de desoxigenação de grupos funcionais porque a tolerância por oxigênio nas especificações técnicas desses combustíveis é muito baixa. Esse trabalho teve por objetivo caracterizar amostras de CTO de origem industrial em relação aos seus índices de acidez e saponificação, viscosidade cinemática e composição em ácidos graxos e ácidos resínicos. Os índices de acidez e de saponificação do CTO obtidos experimentalmente foram de 168,1 mg KOH/g e 186,7 mg KOH/g e sua viscosidade cinemática (40°C) foi de 200 Cp. Além disso, foi constatado que 90% dos ácidos graxos do CTO eram insaturados, e 10% saturados. Os componentes majoritários foram os ácidos oleico (36%), linoleico (16%) e palmítico (7%), além dos ácidos abiético, desidroabiético, palústrico e neoabiético como principais constituintes dos ácidos resínicos. O CTO foi fracionado em seus principais constituintes por cromatografia de adsorção em coluna e por destilação fracionada em vácuo, de modo a avaliar a suscetibilidade dessas frações ao processo de hidrogenação e hidrotratamento por desoxigenação. Para isso, foram empregados um catalisador à base de paládio suportado em sílica e três frações derivadas da matéria-prima: o CTO, um DCTO comercial, um DCTO experimental e uma fração rica em ácidos graxos obtida por cromatografia em coluna. As reações foram conduzidas a temperatura 285 °C, pressão 40 bar de H2 e 4 h. Nessas condições, houve apenas a etapa da hidrogenação, até mesmo quando temperaturas de 300 °C e 350 °C foram testadas em outro equipamento. Frações ricas em ácidos graxos livres, com pouco ou nenhum ácido resínico em sua composição, foram hidrogenados com grande eficiência, atingindo conversões praticamente quantitativas. Por outro lado, amostras contendo ácidos resínicos, como o CTO, o DCTO e frações derivadas da cromatografia em coluna, apresentaram apenas hidrogenação parcial. Essa perda da atividade foi provavelmente causada pela adsorção de componentes resínicos na superfície do catalisador.

Abstract: The continuous depletion of fossil fuels, coupled with their negative impact on the environment, has demanded the search for alternative energy sources with a lower environmental footprint. Green diesel, primarily derived from oils and fats, has garnered significant attention as a clean, renewable, and biodegradable energy source. Crude tall oil (CTO), the third-largest chemical byproduct of the pulp and paper industry, is an ideal feedstock for producing renewable hydrocarbons in the diesel oil range. CTO can be distilled to obtain fatty acids and rosin acids. The global market for CTO distillates (DCTO) is expected to exceed $1 billion by 2030. The conversion of fatty acids or fatty acid esters into hydrocarbons requires steps involving the hydrogenation of double bonds in the hydrocarbon chain and the deoxygenation of functional groups because the tolerance for oxygen in the technical specifications of these fuels is very low. This work aimed to characterize industrial CTO samples with respect to their acidity and saponification indices, kinematic viscosity, and composition of fatty acids and rosin acids. The experimentally obtained acidity and saponification indices of CTO were 168.1 mg KOH/g and 186.7 mg KOH/g, and its kinematic viscosity (at 40°C) was 200 cP. Furthermore, it was found that 90% of the fatty acids in CTO were unsaturated, while 10% were saturated. The major components included oleic acid (36%), linoleic acid (16%), and palmitic acid (7%), along with abietic, dehydroabietic, palustric, and neoabietic acids as the main constituents of rosin acids. CTO was fractionated into its major constituents through column adsorption chromatography and vacuum fractional distillation to assess the susceptibility of these fractions to hydrogenation and deoxygenation hydroprocessing. For this purpose, a palladium-based catalyst supported on silica was used, along with three feedstocks: CTO, a commercial DCTO, an experimental DCTO, and a fraction rich in fatty acids obtained through column chromatography. The reactions were carried out at a temperature of 285 °C, a pressure of 40 bar of H2, and a duration of 4 h. Under these conditions, only the hydrogenation step occurred, even when temperatures of 300 °C and 350 °C were tested in another apparatus. Fractions rich in free fatty acids, with little or no rosin acid in their composition, were hydrogenated with high efficiency, achieving nearly quantitative conversions. On the other hand, samples containing rosin acids, such as CTO, DCTO, and fractions derived from column chromatography, exhibited only partial hydrogenation. This loss in activity was likely caused by the adsorption of rosin components on the catalyst surface.