Síntese coloidal de nanoestruturas baseadas em polímeros condutores

Abstract

Resumo: A nanoescala trouxe uma enorme revolução para a química de materiais, e segue sendo pioneira em obter propriedades e funcionalidades únicas, com uma miríade de aplicações. Uma classe especial de materiais, os materiais estímulo responsivos, ou inteligentes, se destacam devido as suas características únicas e grande aplicabilidade, principalmente em áreas da nanomedicina como a entrega controlada de fármacos e tratamentos modernos para o câncer. Uma grande parcela desses materiais nanoestruturados é produzida em suspensões coloidais, e suas sínteses envolvem os diversos desafios da química coloidal, principalmente em termos de estabilidade. Sendo assim, esse trabalho se debruçou sobre a síntese coloidal de nanoestruturas com funcionalidades estímulo responsivas, tendo como base os polímeros condutores para garantir essa propriedade. Ao longo do trabalho, foram sintetizados dois nanomateriais. O primeiro material desenvolvido foi uma nanocápsula composta por núcleo de óleo de linhaça e parede de polímero condutor, sendo empregados tanto o polipirrol como o PEDOT. A síntese foi baseada na polimerização interfacial, utilizando a gotícula de óleo de uma emulsão óleo/água de aproximadamente 200 nm como molde para a formação da parede polimérica. Foi possível obter uma síntese reprodutível e explicitar o papel das principais substâncias envolvidas – o surfactante e o agente oxidante – para os dois polímeros estudados. Além disso, foi possível verificar o caráter estímulo responsivo do sistema, e elucidar como se dá a resposta da parede de polímero condutor frente a dois estímulos distintos, químico (solução de íons Fe2+/Fe3+) e eletroquímico (potencial elétrico: +0,3V para oxidação e -0,5V para redução). As nanocápsulas foram abertas frente à redução da parede polimérica nos dois casos. O segundo material desenvolvido foi uma nanoestrutura core-shell com núcleo de nanopartículas de ouro e parede de polipirrol. Foi proposta uma metodologia de recobrimento baseada na técnica de Layerby- Layer, que foi reprodutível para três morfologias distintas do núcleo de ouro – nanoesferas, nanobastões e nanopartículas quirais. A partir da interação eletrostática entre o ligante de superfície da nanopartícula e o surfactante SDBS que auxilia na polimerização, foi possível ancorar as moléculas de monômero na superfície da nanopartícula, garantindo uma polimerização rápida e localizada, para recobrir as nanopartículas individualmente. Determinou-se a necessidade de uma quantidade mínima de agente oxidante (200 micronL de solução 0,1 mol L-1 de FeCl3) para formar a parede polimérica e evitar a agregação. Através das nanopartículas quirais também foi possível observar que a metodologia de síntese empregada forma uma camada polimérica que replica a forma da nanopartícula do núcleo, pois após o recobrimento com a camada de polímero condutor as nanopartículas quirais mantiveram a quiralidade. Estudou-se também a estímulo responsividade da camada de polímero frente a mudanças de seu estado de oxidação, utilizando como estímulo a mudança de pH. Estudos de SERS permitiram confirmar a mudança de estado redox do polímero frente às mudanças de pH realizadas. Observou-se que frente a oxidação do polímero condutor (pH1) há uma propagação do LSPR originado na nanopartícula metálica para a camada de polímero, resultando em um deslocamento da banda plasmônica para o vermelho. Esse fenômeno é reversível, e observou-se um deslocamento para o azul frente a redução (pH13) e perda da condutividade do polímero condutor. Com isso, esse trabalho buscou contribuir para melhorar a eficiência da síntese de sistemas nanoestruturados via rotas coloidais, e elucidar os mecanismos de estímulo responsividade dos mesmos

Abstract: The nanoscale brought a huge revolution to the field of material chemistry and continues to be a pioneer in obtaining unique properties and functionalities, with a myriad of applications. A special class of materials, the stimuli-responsive or intelligent materials, stand out due to their unique characteristics and wide applicability, mainly in areas of nanomedicine such as the controlled delivery of drugs and modern treatments for cancer. A large portion of these nanostructured materials is produced via colloidal systems, and the synthesis of these materials involves the various challenges of colloidal chemistry, mainly in terms of the stability of particles in suspension. Therefore, this work focused on the colloidal synthesis of nanostructures with stimulus-responsive functionalities, using conducting polymers to guarantee this property. Throughout the work, the syntheses of two nanomaterials are developed. The first developed material was a nanocapsule composed of a linseed oil core and a conducting polymer shell, using both polypyrrole and PEDOT. The synthesis was based on interfacial polymerization, using the oil droplet of an oil/water emulsion with approximately 200nm as a template for the formation of the polymeric shell. It was possible to obtain a reproducible synthesis and explain the role of the main substances involved – the surfactant and the oxidizing agent – for the two studied polymers. In addition, it was possible to verify the stimulusresponsive character of the system, and to elucidate how the conductive polymer wall responds to two different stimuli, chemical (Fe2+/Fe3+ ion solution) and electrochemical (electrical potential, +0,3V for oxidation and -0,5V or reduction). The second material developed was a core-shell nanostructure with a gold nanoparticles core and a polypyrrole shell. A coating methodology based on the Layer-by-Layer technique was proposed, which was reproducible for three different morphologies of the gold core – nanospheres, nanorods and chiral nanoparticles. From the electrostatic interaction between the nanoparticle surface binder and the SDBS surfactant that aids in polymerization, it was possible to anchor the monomer molecules on the surface of the nanoparticle, ensuring a fast and localized polymerization, to coat the nanoparticles individually. A minimum amount of oxidizing agent (200 micronL of 0,1 mol L-1 FeCl3 solution) was necessary to form the polymeric shell and prevent aggregation. Through the chiral nanoparticles, it was also possible to observe that the synthesis methodology employed forms a polymeric layer that replicates the shape of the nanoparticle of the nucleus, since after the coating with the conductive polymer layer, the chiral nanoparticles maintained their chirality. The stimuli responsiveness of the polymer layer to changes in its oxidation state was also studied, using the change in pH as a stimulus. SERS studies confirmed the change of redox state of the polymer in face of the pH changes performed. It was observed that when the conducting polymer was oxidized (pH1), there was a propagation of the LSPR originated in the metallic nanoparticle to the polymer layer, resulting in a redshift of the plasmonic band. This phenomenon is reversible, and a blueshift was observed after the reduction (pH13) and loss of conductivity of the conducting polymer. This work sought to contribute to improving the efficiency of the synthesis of nanostructured systems via colloidal routes, and to elucidate the mechanisms that generate their stimuliresponsiveness. It is expected that this work will contribute to a more effective use of these nanostructures