Síntese e avaliação de fases extratoras baseadas em hidrogéis para sorção de compostos orgânicos em matrizes aquosas

Abstract

Resumo: A determinação de compostos orgânicos em baixas concentrações (contaminantes, fármacos e adulterantes, por exemplo) em matrizes aquosas pode ser de interesse para diversas áreas como a forense, clínica, alimentícia ou ambiental. Entretanto, é comum que a análise seja realizada em amostras de alta complexidade, sendo fundamental o emprego de técnicas adequadas de preparo de amostra. Nesse contexto, pode-se destacar a extração sortiva em barra de agitação (SBSE) que é uma técnica miniaturizada com vantagens de facilidade de operação além de volumes reduzidos de amostra e solvente. Poucos dispositivos SBSE estão disponíveis comercialmente, o que faz com que a tendência seja o desenvolvimento de novas fases extratoras, com objetivo de redução do custo e maior seletividade. Ainda pouco explorados, os géis poliméricos hidrofílicos, hidrogéis, são interessantes alternativas como sorventes. Esses materiais apresentam vantagens de capacidade de absorção de água sem que ocorra a desintegração da rede polimérica, além da presença de grupos funcionais que podem permitir a sorção de analitos. Quando submetidos a condições de congelamento e descongelamento, são denominados criogéis. Neste trabalho objetivou-se realizar o preparo de diferentes géis avaliando a aplicabilidade como fases SBSE para sorção de desreguladores endócrinos: agrotóxicos (atrazina e 3,5,6-tricloro-2-piridinol) e conservantes da classe dos parabenos (metil, etil, propil e butilparabeno). Essas substâncias foram selecionadas por apresentarem diferentes características físico-químicas como log Ko/w (de 1,96 a 3,57) e a presença de diferentes grupos funcionais. Empregando os polímeros poli (álcool vinílico) (PVOH), alginato de sódio (Alg), pectina cítrica (Pec) e zeína (Z) foram preparados os géis PVOH, PVOH/Alg, PVOH/Pec e PVOH/Z. Foram analisadas diferentes matrizes aquosas, como fluidos biológicos simulados (leite materno, urina, saliva e plasma) e corpos aquáticos (água de abastecimento e de lago). O sistema analítico empregado foi a cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC/MS) para avaliar a sorção dessas diferentes substâncias, além de verificar o efeito matriz que poderia ocorrer com as amostras analisadas. Foi constatado que todas as fases foram capazes de extrair todos os analitos, mesmo sem a otimização dos parâmetros SBSE. Verificou-se uma tendência de maior extração para os compostos menos polares, dando indícios da predominância de interações hidrofóbicas para sorção. O gel de PVOH/Z (custo de reagentes de apenas R$ 0,10 para cada dispositivo) foi o que se destacou com maior eficiência de extração para todos os compostos estudados, demonstrando o notável potencial de sorção que ainda pode ser bastante explorado. Análise por microscopia eletrônica de varredura permitiu verificar a morfologia dos materiais, sendo observados poros interconectados nos géis de PVOH/Pec e PVOH/Z. Já a determinação do grau de intumescimento em diferentes condições possibilitou verificar a relação inversamente proporcional da capacidade de absorção de água e a eficiência de extração. Além disso, apesar da complexidade das amostras com interferentes como proteínas, óleos e/ou matéria orgânica, resultando em efeito matriz significativo, foi possível realizar a detecção de todas as substâncias em todas as matrizes. Assim, demonstrou-se o excelente potencial de extração dessas fases baseadas em hidrogéis para sorção de substâncias distintas em diversas matrizes, possibilitando aplicação em diferentes áreas.

Abstract: The determination of organic compounds at low concentrations (contaminants, drugs, and adulterants, for example) in aqueous matrices may be of interest to several areas such as forensics, clinical, food or environmental. However, it is common for the analysis to be performed in highly complex samples, and the use of adequate sample preparation techniques is essential. In this context, it is possible to highlight the stir bar sorptive extraction (SBSE), which is a miniaturized technique with advantages of ease of operation in addition to reduced volumes of sample and solvent. Few SBSE devices are commercially available, presenting an urge towards the development of new extractor phases, with the aim of reducing cost and achieve greater selectivity. Still little explored, the hydrophilic polymeric gels, hydrogels, are interesting alternatives for sorbents in different matrices. These materials have the advantage of water absorption capacity without disintegration of the polymeric network, in addition to the presence of functional groups that can allow analyte sorption. When subjected to freezing and thawing conditions, they are called cryogels. Thus, this work aimed to prepare different hydrogels to evaluate their applicability as SBSE phases for the sorption of endocrine disruptors: pesticides (atrazine and 3,5,6-trichloro-2-pyridinol) and preservatives of the class of parabens (methyl, ethyl, propyl and butylparaben). These substances were selected because they had different physicochemical characteristics such as log Ko/w (from 1.96 to 3.57) and the presence of different functional groups. The gels were obtained using poly(vinyl alcohol) (PVOH), sodium alginate (Alg), citrus pectin (Pec) and zein (Z) polymers combined as PVOH, PVOH/Alg, PVOH/Pec and PVOH/Z. Different aqueous matrices were analyzed, such as simulated biological fluids (breast milk, urine, saliva and plasma) and environmental matrices (tap and lake water). The analytical system used was gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC/MS) to evaluate the sorption of these different substances, in addition to verify the matrix effect that could occur with the analyzed samples. It was found that all phases were able to extract all analytes, even without optimizing the SBSE parameters. There was a trend towards greater extraction for less polar compounds, indicating the predominance of hydrophobic interactions for sorption. The PVOH/Z gel (reagent cost of only R$ 0.10 per device) was the one that stood out with the highest sorption efficiency for all the compounds studied, demonstrating the remarkable potential for sorption that can still be fully explored. Scanning electron microscopy analysis allowed to verify the morphology of the materials, with interconnected pores being observed in the PVOH/Pec and PVOH/Z gels. Determining the degree of swelling under different conditions made it possible to verify the inversely proportional relationship between water absorption capacity and extraction efficiency. Furthermore, despite the complexity of the samples with interferents such as proteins, oils and/or organic matter, resulting in a significant matrix effect, it was possible to perform the detection of all substances in all matrices. Thus, the excellent sorption potential of these phases based on hydrogels for the sorption of diverse substances in distinct matrices was demonstrated, allowing application in different areas.