Identificação estrutural e síntese total dos componentes do feromônio sexual de Loxa deducta (Hemiptera, Pentatomidae)

Abstract

Resumo: A comunicação química em Pentatomidae é facilmente identificada e popularizou os percevejos dessa família como "percevejo fedorento", devido aos feromônios de alarme de odor pungente liberados como mecanismo de defesa. Como a grande maioria dos pentatomídeos são fitófagos, sugam os nutrientes acumulados pela planta provocando lesões que podem causar contaminação por diversos patógenos. Na busca por métodos de monitoramento e controle de pentatomídeos classificados como pragas, os feromônios sexuais e de agregação, também utilizados nessa família, vem despertando interesse na pesquisa. Nesse contexto, o presente trabalho objetivou identificar os componentes do feromônio da espécie Neotropical Loxa deducta Walker, 1867 (Hemiptera, Pentatomidae), de importância econômica por ser classificado como praga secundária de culturas de soja e de frutas cítricas. Para isso, foi realizada coleta dos compostos voláteis liberados por indivíduos da espécie que resultou em quatro compostos machoespecíficos cuja bioatividade foi confirmada em antenas de fêmeas por eletroantenografia (CGEAD). Os compostos foram nomeados como A, B, C e D, e utilizando padrões sintéticos e resolução de diastereoisômeros por cromatografia em fase gasosa foi identificado o composto A como sendo o (2R,4R,8R)-2,4,8,13-tetrametiltetradecanol ((2R,4R,8R)-52), feromônio previamente descrito para o percevejo Pellaea stictica (Hemiptera, Pentatomidae). Para os demais componentes do feromônio, a partir de microderivatizações e análise de cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas, foram propostas a estrutura e os padrões sintetizados. A etapa chave utilizada para formação de ligações C-C na síntese de cada composto proposto foi olefinação de Wittig, seguido de hidrogenação. Para o composto B, foi proposta a síntese no qual o produto de interesse foi obtido em 0,4% de rendimento global após 11 etapas de reação e permitiu a identificação do componente B como o 2,4-sin-2,4,10,13-tetrametiltetradecanol (63). Já para o composto C foi proposta a síntese do 2,4,8,12,13-pentametiltetradecan-1-ol (112), obtido em 7% de rendimento global após 13 etapas, que não correspondia ao feromônio e após a síntese de uma segunda proposta, o composto C foi confirmado como sendo o 2,4-sin-8,10-sin-2,4,8,10,13-pentametiltetradecanol (132), obtido em 6% após 15 etapas. O composto D, após 16 etapas reacionais e obtido em 0,01%, foi confirmado como sendo o 2,4-sin-2,4,8,12-tetrametilpentadecanol (142). Assim, a partir do preparo dos padrões sintéticos foi possível identificar os componentes do feromônio e que todos os quatro apresentaram configuração 2,4- sin.

Abstract: Chemical communication in Pentatomidae is easily recognized and has made the bugs of this family known as "stink bugs" because of the pungent-smelling alarm pheromones. Since most pentatomids are phytophagous, they feed on plants and the injury can cause contamination by pathogens. Therefore, sex and aggregation pheromones, which are also used in this family, have aroused interest in the search for methods to monitor and control pests. In this context, the present study aimed to identify the pheromone components of the Neotropical species Loxa deducta Walker, 1867 (Hemiptera, Pentatomidae). This is an economically important species because it is classified as a secondary pest of soybean and citrus. Therefore, volatile compounds released by individuals of the species were collected, four male-specific compounds were identified, and bioactivity of the antennae of females was confirmed by electroantennography. The compounds were designated A, B, C, and D. Using synthetic standards and resolution of diastereoisomers by gas chromatography, compound A was identified as (2R,4R,8R)-2,4,8,13-tetramethyltetradecanol ((2R,4R,8R)-53), a pheromone previously described for the stink bug Pellaea stictica (Hemiptera, Pentatomidae). The structure and synthesis of the remaining pheromone components were proposed based on microchemical techniques and gas chromatography analyses coupled with mass spectrometry. The key step for C-C coupling in the synthesis was Wittig olefination, followed by hydrogenation. For compound B, a synthesis was proposed in which the product of interest was obtained in 11 steps and 0.4% overall yield and allowed the identification of component B as 2,4-sin-2,4,10,13-tetramethyltetradecanol (63). As for compound C, it was proposed the synthesis of 4,8,12,13-pentamethyltetradecan-1-ol (112), obtained in 13 steps and 7% overall yield, which did not correspond to the pheromone and after the second synthesis, compound C was confirmed to be 2,4-sin-8,10-sin-2,4,8,10,13-pentamethyltetradecanol (132), obtained in 15 steps an 6% overall yield. Compound D was obtained in 16 steps and 0.01% overall yield, and it was confirmed to be 2,4-sin-2,4,8,12-tetramethylpentadecanol (142). Thus, from the preparation of the synthetic standards, it was possible to identify the pheromone components, and that all four presented 2,4-sin configurations.