Autocatálise e catálise heterogênea para a produção de ésteres graxos (biodiesel) e levulinato de etila

Abstract

Resumo: A produção de biodiesel envolve majoritariamente o uso de óleos neutros, livres de impurezas como água e ácidos graxos livres. O uso de matérias-primas de baixo custo é refém dos processos catalíticos disponíveis industrialmente, como a transesterificação alcalina em meio homogêneo, que é a rota predominantemente utilizada em todo o mundo. Rotas catalíticas heterogêneas podem ser alternativas interessantes para o uso de matérias-primas de baixo valor comercial. Nesse sentido, peneiras moleculares do tipo MCM-41 foram sintetizadas e posteriormente aplicadas em testes catalíticos para produção de ésteres graxos após impregnação com cloreto e estearato de zinco. Infelizmente, nenhum dos métodos empregados garantiu eficiência na adsorção do zinco sobre superfície dos sólidos obtidos, que apresentaram baixa eficiência catalítica. Compostos lamelares também foram aplicados na esterificação e transesterificação de óleos ácidos derivados de borras ácidas de refino do óleo de soja. O estearato de zinco se mostrou eficiente tanto na esterificação dos ácidos graxos como na transesterificação dos acilglicerois. A temperatura foi o principal parâmetro de reação, uma vez que o estearato funde a aproximadamente 130 °C, aumentando assim a exposição dos íons de zinco e promovendo a formação dos ésteres. Sólidos à base de nitreto de boro também foram empregados como catalisadores de esterificação após impregnação com ácido clorossulfônico. As condições reacionais viabilizaram a obtenção de ésteres com conversões próximas de 100% após 15 min de reação. No entanto, o ácido que estava depositado na superfície do catalisador foi lixiviado, inviabilizando seu reuso em outros ciclos de reação. Paralelamente a estes ensaios, experimentos de esterificação etílica foram realizados em reator contínuo sob condições sub- e supercríticas visando avaliar a produção de ésteres em sistema auto-catalítico. O óleo ácido foi utilizado como matéria-prima para avaliar reações de esterificação e transesterificação simultâneas. Temperaturas de 220, 250 e 280 °C foram utilizadas, além de diferentes tempos de residência dos reagentes no reator, que foram controlados pela vazão de bombeamento dos reagentes com auxílio de um sistema de deslocamento positivo de alta pressão. Em todos os casos foi observado que o maior tempo de residência promoveu maiores taxas de conversão do óleo ácido em ésteres (aproximadamente 80%). Além disso, maiores temperaturas favoreceram o consumo dos reagentes, formando os produtos desejados ou intermediários de reação, como mono- e diacilgliceróis provenientes de triacilglicerois. O ácido levulínico também foi testado nesse sistema buscando avaliar os possíveis efeitos que o tamanho da cadeia carbônica causaria, juntamente aos efeitos de viscosidade e densidade da matéria-prima. Os resultados obtidos em diferentes condições reacionais indicaram que ácido levulínico foi convertido em levulinato de etila com conversão superior a 90% em tempos de residência iguais ou superiores a 100 min, com seletividade de 100% em éster conforme análise por cromatografia a gás com detecção de massas. A vantagem do uso desse sistema contínuo está relacionada à menor contaminação dos produtos, eliminando a necessidade de etapas de lavagem e purificação, e à possibilidade do uso de materiais graxos de baixo custo, como é o caso do óleo ácido das borras de refino de óleo de soja.

Abstract: The production of biodiesel involves the use of neutral oils, free of impurities such as water and free fatty acids. The use of low-cost raw materials is related to the catalytic processes available industrially, such as alkaline transesterification in a homogeneous environment, which is the route predominantly used worldwide. Heterogeneous catalytic routes can be interesting alternatives for the use of raw materials of low commercial value. In this sense, molecular sieves like MCM-41 type were synthesized and later applied in catalytic tests for the production of fatty esters after impregnation with chloride and zinc stearate. Unfortunately, none of the methods applied guaranteed efficiency in the adsorption of zinc on the surface of the obtained solids, which showed low catalytic efficiency. Lamellar compounds were also applied in the esterification and transesterification of acid oils derived from soybean acid refining lees. Zinc stearate proved to be efficient both in the esterification of fatty acids and in the transesterification of acylglycerols. The temperature was the main reaction parameter, since the stearate melts at 130° C, thus increasing the exposure of zinc atoms and promoting the formation of esters. Boron nitride solids were also used as esterification catalysts after impregnation with chlorosulfonic acid. Reaction conditions made it possible to obtain esters with conversions close to 100% after 15 minutes of reaction. However, the acid that was deposited on the catalyst surface was leached, making its reuse in other reaction cycles unfeasible. In parallel to these tests, ethyl esterification experiments were carried out in a continuous reactor under sub- and supercritical conditions to evaluate the production of esters in an auto-catalytic system. The acid oil was used as raw material to evaluate simultaneous esterification and transesterification reactions. Temperatures of 220, 250 and 280° C were used in addition to different residence times of the reagents in the reactor, which were controlled by the pumping flow of the reagents with the aid of a high-pressure positive displacement system. In all cases, it was observed that the longer residence time promoted higher conversion rates of acid oil to esters (approximately 80%). In addition, higher temperatures favored the consumption of reagents, forming the desired products or reaction intermediates, such as mono- and diacylglycerols from triacylglycerols. Levulinic acid was also tested in this system, seeking to evaluate the possible effects that the size of the carbon chain would cause, together with the effects of viscosity and density of the raw material. The results obtained under different reaction conditions indicated that levulinic acid was converted to ethyl levulinate with efficiency greater than 90% in residence times equal to or greater than 100 min, with selectivity of 100% in ester, according to analysis by gas chromatography with mass detection. The advantage of using this continuous system is related to less contamination of the products, eliminating the need of washing and purification steps, and the possibility of using low-cost fatty materials, as is the case with acid oil from oil refining lees of soy.