Síntese e avaliação de espumas de poliuretano como material sorvente para a extração em fase sólida de triazinas em matrizes aquosas

Abstract

Resumo: Os contaminantes de preocupação emergente (CEC - do inglês Contaminants of Emerging Concern) correspondem a um grupo de compostos, como fármacos, hormônios e pesticidas, comumente encontrados no meio ambiente em concentrações que variam de ng L-1 a µg L-1 e, em sua maioria, não são monitorados por agências reguladoras. Neste sentido, diversas técnicas de extração podem ser empregadas visando concentrar estes compostos, possibilitando suas quantificações nos equipamentos atuais. Entre estas técnicas, a extração em fase sólida (SPE) é amplamente empregada por sua performance nos processos de extração e purificação de diversos compostos. Entretanto, os dispositivos comerciais de SPE apresentam custos relativamente elevados e, nesse sentido, a síntese de fases sorventes alternativas tem sido estimulada na comunidade científica, como os poliuretanos (PU), que são uma classe de polímeros empregada em diversos setores da sociedade. Neste trabalho, dois conjuntos de PU foram sintetizados visando a sorção e extração de desisopropil-atrazina, desetil-atrazina, simazina, atrazina e ametrina (DIA, DEA, SIM ATZ e AMT, respectivamente) presentes inicialmente em soluções aquosas, sendo que SIM e ATZ já são monitorados pela legislação vigente, com concentrações máximas permitidas de 2,0 µg L-1 de acordo com a resolução 357/2005 do Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) (BRASIL, 2005). Para a quantificação destes compostos, foi empregada a Cromatografia a Líquido acoplada a um Detector com Arranjo de Diodos (LC-DAD). Após a síntese do PU e avaliação prévia dos materiais mais promissores para a sorção das triazinas, estes materiais foram caracterizados e o estudo de sorção foi inicialmente conduzido por procedimentos em batelada, demonstrando um desempenho satisfatório na remoção das cinco triazinas, superior a 60% em todos os casos, após a avaliação de cada um dos parâmetros relevantes no processo de triagem. Em virtude dos resultados obtidos, foi também produzido um conjunto de PU em eppendorfes de 2,0 mL, sendo posteriormente transferidos para seringas e empregados como fases extratoras de SPE sob a configuração de cartucho. Nessa etapa, foram constatados resultados favoráveis para a sorção das triazinas, bem como para a etapa de dessorção. Após a avaliação dos parâmetros mais apropriados para as etapas de extração, como volume e vazão de amostra e de metanol (MeOH), foram obtidos limites de quantificação (LOQ) inferiores a 1,0 µg L-1 para as cinco triazinas, e valores de desvio padrão relativo (RSD) inferiores a 22 %, aceitáveis para este nível de concentração de acordo com o Ministério de Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) (BRASIL, 2011). Para comprovar a adequabilidade do protocolo desenvolvido, este foi aplicado em amostras de água provenientes de rios e lagos, com recuperações entre 81 e 109,3 % para os padrões estabelecidos de SIM, ATZ e AMT e verificado efeito de matriz nas determinações de DIA e DEA. Com base nos resultados obtidos, pode-se inferir que os materiais produzidos neste trabalho foram adequados para efetuar a extração de um conjunto de triazinas de amostras aquosas, bem como possibilitar a determinação de SIM, ATZ e AMT em concentrações menores que as permitidas pela resolução anteriormente mencionada.

Abstract: Contaminants of Emerging Concern (CEC) correspond to a group of compounds, such as drugs, hormones and pesticides, commonly found in the environment in concentrations ranging from ng L-1 to µg L-1 and, for the most part, they are not monitored by regulatory agencies. In this sense, several extraction techniques can be used to concentrate these compounds, allowing their quantification in current equipment. Among these techniques, Solid Phase Extraction (SPE) is widely used for its performance in the extraction and purification processes of several compounds. However, commercial SPE devices have relatively high costs, and, in this sense, the synthesis of alternative sorbents has been encouraged in the scientific community, like the polyurethanes (PU), which are a class of polymers used in various sectors of society. In this work, two sets of PU were synthesized aiming the sorption and extraction of deisopropyl-atrazine, deethyl-atrazine, simazine, atrazine and ametryn (DIA, DEA, SIM ATZ and AMT, respectively) initially present in aqueous solutions, and SIM and ATZ are already monitored by current legislation, with maximum permitted concentrations of 2.0 µg L-1 in accordance with Resolution 357/2005 of the National Council for the Environment (CONAMA) (BRASIL, 2005). For the quantification of these compounds, Liquid Chromatography coupled to a Diode Array Detector (LC-DAD) was employed. After the PU synthesis and previous evaluation of the most promising materials for the sorption of the triazines, these materials were characterized and the sorption study was initially conducted by batch procedures, demonstrating a satisfactory performance in the removal of the five triazines, greater than 60% in all cases after the evaluation of each of the relevant parameters in the screening process. Due to the results obtained, a set of PU was also produced in 2.0 mL eppendorfs, which were transferred to syringes and used as extracting phases of SPE on a cartridge set. At this stage, favorable results were observed for the sorption of triazines, as well as for the desorption stage. After evaluated the most appropriate parameters for the extraction steps, such as volume and flow rate of sample and methanol (MeOH), limits of quantification (LOQ) lower than 1.0 µg L-1 were obtained for the five triazines, and values of relative standard deviation (RSD) lower than 22%, acceptable for this level of concentration according to the Ministry of Agriculture, Livestock and Food Supply (MAPA) (BRASIL, 2011). To prove the suitability of the developed protocol, it was applied to water samples from rivers and lakes, with recoveries between 81 and 109.3% for the established standards of SIM, ATZ and AMT and it was verified matrix effects in the determinations of DIA and DEA. Based on the results obtained, it can be inferred that the materials produced in this work were suitable for extracting a set of triazines from aqueous samples, as well as enabling the determination of SIM, ATZ and AMT in concentrations lower than those allowed by the previously mentioned resolution.