Estabelecimento de métodos de extração para determinação de herbicidas e produtos de degradação em águas naturais

Abstract

Resumo: A produção agrícola mundial cresceu exponencialmente após a década de 50, graças a avanços tecnológicos na agricultura, incluindo a disponibilização de uma grande variedade de agrotóxicos. O Brasil destaca-se entre os maiores produtores de grãos do mundo, o que resulta em um consumo exacerbado de agrotóxicos, alguns de elevado potencial poluente. Em função desta realidade, existe uma urgente necessidade de contar com estratégias que permitam a detecção e quantificação de agrotóxicos em matrizes ambientais. Desta forma, no presente trabalho teve-se como objetivo o estabelecimento de sistemas de extração em fase líquida (microextração líquido-líquido dispersiva, DLLME) e fase sólida (extração em resina de troca iônica - Amberlite IRA900) para a determinação de herbicidas e alguns produtos de degradação em águas superficiais, utilizando cromatografia em fase líquida (LC) acoplada a espectrometria de massas sequencial (LC-MS/MS) e com detecção por fluorescência (LC-FLD). Um método DLLME-LC-MS/MS foi desenvolvido para a determinação de 7 herbicidas triazínicos e 3 produtos de degradação em águas superficiais, sendo otimizado e posteriormente validado de acordo com as orientações do INMETRO. Nesta etapa foi observada um ótimo coeficiente de determinação (R²>0,991) na faixa de concentração avaliada, limites de quantificação entre 0,025 e 0,15 µg L-1 e recuperações de 87,3 a 116,9%, com desvio padrão relativo (RSD) inferior a 30%. O método foi aplicado na análise de amostras de águas superficiais da região oeste do Paraná e leste do Paraguai, obtidas em amostragens bimestrais realizadas durante um ano. Na margem brasileira foi detectada a presença de atrazina (ATZ), desisopropilatrazina (DIA) e desetilatrazina (DEA), em concentrações máximas de 0,621, 0,151 e 0,429 µg L-1, para ATZ, DIA e DEA respectivamente, estando a primeira presente em 11 dos 12 pontos amostrais, em uma campanha amostral. Na margem paraguaia foi detectada a presença de ametrina (AMT) em todas as amostras, enquanto ATZ, DIA, DEA, simazina (SMZ), prometrina (PMT), propazina (PPZ) e terbutilazina-desetil (TBZD) foram detectados em concentrações máximas de 1,47, 1,09, 0,151, 2,94, 0,17, 0,07 e 0,032 µg L-1, respectivamente. O método de extração com resina de troca iônica-LC-FLD foi utilizado para a determinação de glifosato (GLY), ácido aminometilfosfônico (AMPA) e glufosinato (GLU) em águas superficiais da mesma região. O método otimizado e validado, apresentou linearidade na faixa de concentração avaliada (R²>0,984), limites de quantificação entre 0,2 e 0,8 µg L-1 e recuperações entre 91,7 e 113,3% com RSD inferior a 20%. O método foi aplicado em amostras de águas naturais, detectando-se a presença de GLY e AMPA em dois pontos amostrais na margem brasileira. Na margem paraguaia foi detectado a presença de GLY em duas campanhas amostrais, em pontos de amostragem distintos, não sendo encontrados indícios da presença de AMPA e GLU nessa margem do reservatório.

Abstract: World agricultural production grew exponentially after the 1950s due to technological advances in agriculture, including the availability of a wide variety of pesticides. Brazil stands out among the world's largest grain producers, resulting in an exacerbated consumption of pesticides, some with high pollutant potential. Because of this, there is an urgent need for strategies to detect and quantify pesticides in environmental matrices. Thus, the present work aims to establish extraction systems in liquid phase (dispersive liquid-liquid microextraction, DLLME) and solid phase (ion exchange resin extraction - Amberlite IRA900) for the determination of herbicides and some degradation products in surface waters using liquid chromatography (LC) with tandem mass detection (LC-MS/MS) and fluorescence detection (LC-FLD). A DLLME-LCMS/ MS method was developed to determine seven triazine herbicides and 3 degradation products in surface waters, optimized and later validated according to INMETRO guidelines. At this stage, good linearity (R²>0.991) was observed in the evaluated concentration range, quantification limits between 0.025 to 0.15 µg L-1 and recoveries from 87.3 to 116.9%, with lower relative standard deviation (RSD) up to 30%. The method was applied to analyze surface water samples from western Paraná and eastern Paraguay, obtained in bimonthly samplings carried out over one year. On the Brazilian shore, the presence of atrazine (ATZ), desisopropylatrazine (DIA), and desethylatrazine (DEA) were detected at maximum concentrations of 0.621, 0.151 and 0.429 µg L-1 for ATZ, DIA and DEA respectively, with the first present in 11 of the 12 sampling points, in a sampling campaign. On the Paraguayan shore, the presence of ametryn (AMT) was detected in all samples, while ATZ, DIA, DEA, simazine (SMZ), promethrin (PMT), propazine (PPZ), and terbuthylazine-desethyl (TBZD) were detected in maximum concentrations of 1.47, 1.09, 0.151, 2.94, 0.17, 0.07 and 0.032 µg L-1, respectively. The extraction method with ion exchange resin-LC-FLD was used for the determination of glyphosate (GLY), aminomethylphosphonic acid (AMPA), and glufosinate (GLU) in surface waters of the same region. The optimized and validated method showed linearity in the evaluated concentration range (R²>0.984), quantification limits between 0.2 and 0.8 µg L-1, and recoveries between 91.7 and 113.3% with RSD lower than 20 %. The method was applied to samples of natural waters, detecting the presence of GLY and AMPA in two samples on the Brazilian shore. On the Paraguayan bank, the presence of GLY was detected in two sampling campaigns from different points, and no evidence of the presence of AMPA and GLU was found on that reservoir bank.