Estratégias para detecção, caracterização e quantificação de nanomateriais em matrizes ambientais e em alimentos
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Data
2022Autor
Estevão, Priscila Lagner da Silveira
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Resumo: O uso crescente e indiscriminado de nanomateriais decorrentes da vasta aplicabilidade industrial tem desencadeado, ainda que sem intenção, a chegada desses materiais ao ambiente, surgindo assim uma nova fonte de poluição ambiental e dos recursos aquáticos comumente destinados ao consumo humano. Apesar dos efeitos associados a essa exposição serem cada vez mais conhecidos o monitoramento ambiental de nanomateriais ainda é bastante escasso, devido não só à grande dificuldade na determinação de baixas concentrações, mas também na diferenciação entre as nanopartículas de seus íons, como é o caso dos nanomateriais metálicos. Devido a sua elevada ação antimicrobiana, as nanopartículas de prata têm sido vastamente utilizadas para um grande conjunto de aplicações industriais no Brasil e no mundo, e seu aporte ambiental já vem sendo relatado por diversas entidades. Alguns estudos tem demonstrado a capacidade do processo de coagulação, empregado em estações de tratamento de águas e efluentes, na remoção desses poluentes, ainda que parcial. Com isso em vista, o presente trabalho busca avaliar a potencialidade do emprego do processo de coagulação para o estabelecimento de um novo tipo de preparo de amostra, simples e de baixo custo, visando a extração e a pré-concentração de nanomateriais a base de prata em matrizes aquosas naturais e de consumo. Após a otimização foi possível estabelecer um método empregando um agente coagulante orgânico (Tanfloc SG) para extração e pré-concentração de Ag+ e nanomateriais a base de prata para determinação por GFAAS. Foi alcançada elevada eficiência de extração (71,4%), adequada linearidade (r=0,99998) e baixos limites de detecção (10,1 ng L-1) e quantificação (37,7 ng L-1) para a determinação de nanopartículas de prata a partir de amostras aquosas. Na análise de amostras reais, adequada exatidão (40-120%) foi alcançada na determinação das nanopartículas, sendo, contudo, observado um efeito de matriz que suprimiu significativamente a eficiência de extração da prata iônica das amostras analisadas. Tal supressão possivelmente decorre a partir da presença de ácido húmico, sendo que este efeito é minimizado quanto maior a dureza da matriz aquosa. De acordo com resultados preliminares seria possível ativar/desativar este efeito de matriz pela adição de ácido húmico e Ca2+ nas amostras reais, o que garantiria ao método proposto grande potencial de atuar não apenas na quantificação, mas também na desejável diferenciação entre a prata iônica e as nanopartículas. O TiO2 é um aditivo alimentar comumente utilizado como corante branco em produtos de panificação, doces, balas, etc., e seu uso já vem sendo proibido em diversos países da Europa devido às crescentes evidências de toxicidade por ingestão. Estudos tem demonstrado que os riscos à saúde estão associados a distribuição nanométrica de tamanho das partículas encontradas neste pigmento, o que facilita a penetração através das membranas e o consequente dano celular. Tendo em vista a necessidade do monitoramento deste corante em alimentos, e à medida que a proibição deve se expandir para outros países, é importante estabelecer técnicas para a determinação do TiO2 em diferentes produtos alimentícios. Assim, paralelamente ao enfoque ambiental, o presente trabalho busca avaliar o uso de métodos espectroscópicos associados à calibração multivariada para a determinação de TiO2 em alimentos. Neste contexto, foi estabelecido um método de mapeamento via microscopia Raman associado à MCR-ALS, para quantificação deste corante em amostras alimentícias sólidas com diferentes composições, sem a necessidade de um preparo de amostra específico para cada tipo de matriz avaliada. Nas condições otimizadas foi alcançada elevada sensibilidade, baixos limites de detecção (0,0111% m/m) e quantificação (0,0370 % m/m) e adequada linearidade (r=0,9990) pelo método proposto, que foi devidamente aplicado na análise de amostras comerciais. Abstract: The growing and indiscriminate use of nanomaterials resulting from their wide industrial applicability has triggered, albeit unintentionally, the arrival of these compounds in the environment, thus creating a new source of environmental pollution and of aquatic resources commonly destined for human consumption. Although the effects associated with this exposure are increasingly known, environmental monitoring of nanomaterials is still quite scarce, due not only to the great difficulty in determining low concentrations, but also in differentiating between the nanoparticles of their ions, as in the case with metallic nanomaterials. Due to its high antimicrobial activity, silver nanoparticles have been widely used for a large set of industrial applications in Brazil and in the world, and their environmental contribution has already been reported by several entities. Some studies have demonstrated the ability of the coagulation process, used in water and effluent treatment plants, to remove, even if only partially, these pollutants. With this in mind, the present work seeks to evaluate the potential of the use of the coagulation process for the establishment of a new type of sample preparation, simple and low cost, aiming at the extraction and pre-concentration of silver-based nanomaterials in natural and consumption water matrices. After the optimization, it was possible to establish a method using an organic coagulating agent (Tanfloc SG) for extraction and pre-concentration of Ag+ and silver-based nanomaterials for determination by GFAAS. High extraction efficiency (71.4%), adequate linearity (r=0.99998) and low detection limits (10.1 ng L-1) and quantification (37.7 ng L-1) were achieved for the determination of silver nanoparticles from aqueous samples. In the analysis of real samples, adequate accuracy (40-120%) was achieved in the determination of nanoparticles, however, a matrix effect was observed that significantly suppressed the efficiency of ionic silver extraction from the analyzed samples. Such suppression possibly stems from the presence of humic acid, and this effect is minimized as the greater the hardness of the aqueous matrix. According to preliminary results, it would be possible to activate/deactivate this matrix effect by adding humic acid and Ca2+ to the real samples, which would guarantee the proposed method great potential to act not only in quantification, but also in the desirable differentiation between ionic silver and the nanoparticles. TiO2 is a food additive commonly used as a white coloring (E171) in bakery products, sweets, candies, etc., and its use has already been banned in several European countries due to increasing evidence of toxicity by ingestion. Studies have shown that health risks are associated with the nanometric size distribution of particles found in this pigment, whichfacilitates penetration through membranes and consequent cell damage. In view of the need to monitor the E171 in foods, and as the ban is expected to expand to other countries, it is important to establish techniques for the determination of TiO2 in different food products. Thus, in parallel with the environmental focus, the present work seeks to evaluate the use of spectroscopic methods associated with multivariate calibration for the determination of TiO2 in foods. In this context, a mapping method via Raman microscopy associated with MCR-ALS was established to quantify this food dye in solid food samples with different compositions, without the need to use a specific sample preparation for each type of matrix evaluated. Under the optimized conditions, high sensitivity, low detection limits (0.0111% m/m) and quantification (0.0370% m/m) and adequate linearity (r=0.9990) were achieved by the proposed method, which was properly applied in the analysis of commercial samples.
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