Especiação de cobre e arsenio no complexo estuarino da Baia de Paranaguá

Abstract

Resumo: Neste trabalho foram estabelecidas bases analíticas para a análise de especiação do cobre e arsênio em águas marinhas. Na implantação dos protocolos de especiação para cobre e arsênio, as principais ferramentas analíticas empregadas foram a espectroscopia de absorção atômica com atomização eletrotérmica em forno de grafite (EAA-FG) e técnicas voltamétricas de redissolução catódica. A análise de especiação do cobre foi realizada por voltametria adsortiva de redissolução catódica aliada à técnica do ligante de competição empregando salicilaldoxima (SA). A implantação desse procedimento foi realizada através de otimização conduzida por um planejamento fatorial 23. A maior sensibilidade analítica foi alcançada na ausência de tampão, na presença de 10 µmol L-1 de SA e tempo de deposição de 180 s. Por meio de titulações voltamétricas foi possível determinar a concentração de cobre na forma lábil e com aplicação de uma equação de linearização dos dados obtidos nas titulações foi possível avaliar as características de complexação das amostras, ou seja, a concentração de sítios disponíveis e valores de constante de estabilidade condicional para o cobre. Neste trabalho também foi desenvolvido e implantado um protocolo analítico para a análise da especiação de arsênio em águas marinhas aliando duas técnicas; a voltametria e a espectroscopia de absorção atômica. Na determinação do arsênio inorgânico [As(III) e As(V)] foi empregada voltametria de redissolução catódica de onda quadrada (VRCOQ), através da formação do complexo intermetálico formado entre AsCu-Se. Para a determinação dos teores totais de arsênio, recuperável e dissolvido, foi empregada a EAA-FG utilizando filamento de tungstênio como superfície de atomização. Todos os procedimentos empregados na análise de especiação de arsênio se mostraram adequados, apresentando ótima sensibilidade e baixos limites de detecção, sendo 0,06 µg L-1 para As(III), 0,02 µg L-1 para As(V) e 0,73 µg L-1 para As total. Além disso, foram avaliados o comportamento e a dinâmica do cobre e do arsênio nas águas da Ilha do Mel, Guaraqueçaba e Paranaguá, localizados no Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá (CEP), no Paraná. Campanhas para coleta de amostras foram realizadas em março, setembro e dezembro de 2005. As concentrações totais de cobre, em média, foram superiores para Guaraqueçaba (4,27 µg L-1), seguido das amostras de Paranaguá (3,55 µg L-1) e Ilha do Mel (1,62 µg L-1). As concentrações de cobre na Ilha do Mel são semelhantes aos valores encontrados em regiões estuarinas menos impactadas. De uma maneira geral, para as amostras do CEP o cobre encontrou-se preferencialmente associado ao material particulado ou complexado por ligantes fortes na fração dissolvida. A fração de cobre lábil (biodisponível) representou menos de 10% do cobre total nas amostras do CEP. Com a avaliação do coeficiente de distribuição (KD) foi possível observar que as amostras da Ilha do Mel e Paranaguá foram aquelas que apresentaram níveis mais elevados de cobre associado a materiais coloidais, o que pode indicar que a remoção do Cu da coluna de água através de sedimentação ocorra de maneira mais acentuada em Guaraqueçaba. Avaliando a distribuição em função da salinidade observou-se que o cobre apresentou um comportamento conservativo durante a mistura de águas doces e marinhas, no CEP. Com relação ao arsênio, as concentrações totais em média foram superiores para Paranaguá (22,5 µg L-1), seguido das amostras de Guaraqueçaba (14,4 µg L-1) e Ilha do Mel (8,74 µg L-1). Os teores encontrados neste trabalho são superiores a outros ambientes estuarinos, onde normalmente as concentrações variam entre 1 e 2 µg L-1. Tal fato pode estar relacionado a fatores geológicos; porém observou-se neste trabalho que o ambiente mais impactado por atividades antrópicas, ou seja, Paranaguá apresentou níveis mais elevados de As, o que pode ser um indicativo que as atividades antrópicas desenvolvidas na região contribuem para o enriquecimento do ambiente com este. O As foi encontrado preferencialmente na fração dissolvida, representando mais de 70% do teor total, o que pode representar um maior tempo de residência desse metalóide na coluna de água. A presença de microalgas foi determinante no comportamento do As nas águas do CEP, pois as espécies orgânicas que são consideradas menos tóxicas foram encontradas em concentrações superiores nas regiões mais eutrofizadas, isto é, Guaraqueçaba e Paranaguá, durante o verão. Acredita-se que isto seja devido à atividade biológica. O comportamento do As também se mostrou conservativo nas águas do CEP durante a mistura de águas doces e marinhas. Além desses aspectos, também foram avaliadas as características da matéria orgânica dissolvida, utilizando procedimentos baseados na fluorescência molecular. Foi possível identificar diferenças quanto às características da matéria orgânica. As principais causas dessas diferenças encontradas parecem estar relacionadas com as distintas origens da matéria orgânica dissolvida presentes nos ambientes estudados do CEP

Abstract: The analytical bases for the speciation analyses of copper and arsenic in seawater were developed in this dissertation. The two major analytical tools employed to carry out the speciation analyses were atomic absorption spectroscopy, coupled with a graphite furnace, and voltammetry. The speciation analysis of copper was accomplished by using the competing ligand exchange-adsorptive cathodic stripping voltammetry (CLE-AdCSV) with salicylaldoxime (SA). This procedure was carried out by means of a factorial design optimization (23). The highest analytical sensitivity was achieved in the absence of the pH buffer, 10 µmol L-1 of SA and deposition time of 180 s. Labile copper concentrations were determined using voltammetric titrations. The evaluation of copper complexation behavior was achieved by mathematical treatment of the titration datapoints. A linearization technique was employed to determine Cu-binding ligand concentrations and their conditional stability constants. An analytical protocol for the speciation analysis of arsenic in seawaters was also developed in this work. Two techniques were combined for this task: voltammetry and atomic absorption spectroscopy. Square Wave Cathodic Stripping Voltammetry (SWCSV) was used in the determination of inorganic species [As(III) and As(V)], throughout the formation of an inter-metallic complex involving As-Cu-Se. Total arsenic concentrations were measured by atomic absorption spectroscopy with a tungsten coil as the atomization surface. All the procedures employed in the speciation analysis of arsenic showed good results with suitable sensitivity and detection limits (D.L). The D.L. were 0.06 µg L-1 for As(III), 0.02 µg L-1 for As(V) and 0.73 µg L-1 for total As. The behavior and dynamics of copper and arsenic at Ilha do Mel, Guaraqueçaba and Paranaguá, located in the Paranaguá Bay Estuary Complex (CEP), Paraná, were investigated in this work. Samples were collected in March, September, and December of 2005. On average, the total copper concentration was 4.27 µg L-1 for Guaraqueçaba, followed by Paranaguá (3.55 µg L-1) and Ilha do Mel (1.62 µg L-1). The copper total concentrations in Ilha do Mel is similar to the concentrations found in less impacted estuaries. In general, copper was preferentially found in association to the particulated matter or complexed by strong ligands in the dissolved fraction. Labile copper, i.e. the bioavailable fraction represented less than 10% of the total copper in the samples of the Paranaguá estuary. Partition coefficient (KD) data allowed us to observe that copper was primarily associated with the colloidal solids in Ilha do Mel and Paranaguá samples. The distribution of the copper as a function of the salinity was also investigated and it was possible to notice that copper presented a conservative as a result of the mixture among fresh and seawaters in the estuary. With respect to the arsenic behavior, the total concentrations were higher to Paranaguá (22.5 µg L-1) on average, followed by the samples of Guaraqueçaba (14,4 µg L1) and Ilha do Mel (8,74 µg L-1). The concentrations found in this work were consistently greater when compared to other estuaries. Concentrations reported in the literature usually varied from 1 to 2 µg L-1. The results found in this work can be attributed to geological factors. Nevertheless, it was also possible to realize that higher concentrations were found in Paranaguá, the more impacted environment. These results represent a strong indication that human activities in that area contribute to the enrichment of the estuary with this metalloid.As was mainly present in the dissolved phase, which corresponded to more than 70% of the total concentration. This behavior can represent a greater residence time of this metalloid in the water column. The marine phytoplankton presence was decisive in dictating the distribution of As in the waters of CEP estuary. Organic species, which are considered the less toxic, were found in higher concentrations in the eutrophic areas such as Guaraqueçaba and Paranaguá. This was a typical behavior during the summer probably due to the higher biological activity. Arsenic also showed a conservative behavior in the waters of Paranaguá estuary as a result of fresh and seawater mixing. Finally, throughout molecular fluorescence spectra it was possible to identify differences with respect to the characteristics of the dissolved organic matter found in the samples of Paranaguá estuary. This differences found among studied environments seem to be related with distinct origins of the origins of the dissolved organic matter of the environments