Síntese do mirceno a partir da isomerização térmica do B-pineno

Abstract

Resumo: A terebintina, uma importante fonte de terpenos, é constituída principalmente por a-pineno e ß-pineno. Do ß-pineno é possível sintetizar o mirceno, que é utilizado como intermediário para obter álcoois terpênicos, aromas químicos e as vitaminas A e E. O mirceno é o componente majoritário na pirólise do ß-pineno, ocorrendo também a formação de l-limoneno e 1[7],8 pmentadieno em reações paralelas. Porém, com relação a esta síntese a literatura apresenta uma carência de trabalhos e os resultados apresentados são contraditórios. Os dados físico-químicos e termodinâmicos presentes na literatura são incompletos para os terpenos envolvidos nesta síntese. Desta forma, inicialmente foram estimadas as propriedades físico-químicas e termodinâmicas das substâncias envolvidas na obtenção do mirceno de forma que fosse possível dimensionar um reator de escoamento pistonado em escala bancada e estabelecer um modelo teórico para as condições de equilíbrio químico para as reações envolvidas como descrito na literatura e também considerando a decomposição do mirceno. O estudo teórico do equilíbrio químico permitiu verificar que as reações de decomposição do mirceno afetam o rendimento deste no pirolisado. Assim, na sequência foi investigada a decomposição do mirceno de forma experimental utilizando o reator de bancada projetado. O pirolisado obtido experimentalmente em condições de equilíbrio a 778 K apresentou 80,9% de mirceno, 9,3% de limoneno, 3,9% de 1[7],8 p-mentadieno e 1,2% de ß-pineno (fração molar), além de p-xileno, o-xileno, m-xileno, 1Hindeno, 1-metil, stireno, canfeno, i-limoneno, sabineno, 4,8 m-mentadieno, ß-felandreno, verbeneno, i-penteno e 1-penteno. Nestas condições 98,7% do ß-pineno alimentado foi consumido e o rendimento de mirceno em relação ao ß-pineno foi superior a 84,8%. Os vários produtos obtidos confirmaram a rota de decomposição proposta, que envolvia a quebra da dupla conjugada produzindo um radical alquilo e gerando 1,3-butadieno e 4-metil-1,3-pentadieno, que eram então degradados em outros produtos, além de apresentar uma segunda rota de decomposição do mirceno em i-penteno e 1-penteno na presença de hidrogênio. Com base nas reações de formação e decomposição do mirceno a partir do ß-pineno foi possível estabelecer um modelo cinético no qual estavam envolvidas reações em paralelo e em série de primeira ordem. A partir do modelo foi possível determinar as constantes de velocidade de reação, bem como a energia de ativação, para as reações envolvidas utilizando o método de Levenberg-Marquardt para sistema de equações não lineares. A partir do modelo proposto foi possível por simulação e otimização, utilizando Runge-Kutta de quarta ordem, determinar que para um tempo espacial na faixa de 6,6 a 6,8 s e quando a temperatura de alimentação do ß-pineno ao reator está entre 772 K e 776 K o rendimento em mirceno é maximizado.

Abstract: Turpentine, the most important source of terpenes, is principally composed by a-pinene and ß-pinene. From ß-pinene, it is possible to synthesize myrcene, which is used as an intermediate to obtain terpenic alcohols, chemical aromas and vitamins A and E. Myrcene is the principal component obtained in the pyrolysis of ß-pinene, although parallel reactions also produce llimonene e 1[7],8 p-menthadiene. However, there is relatively few information in the literature about this pyrolysis reaction and the few data that is available is contradictory. Further, the literature does not contain physicochemical data for all the terpenes involved in the reaction. Therefore, the first step undertaken in this thesis was the estimation of the necessary physicochemical and thermodynamic data. These data provided the basis for the design of a bench-scale plug-flow reactor and the development of a theoretical model of equilibrium that took into account not only with the reactions described in the literature but also postulated routes for the decomposition of myrcene. The theoretical equilibrium study suggested that the decomposition of myrcene could reduce its yield in the pryolysate significantly. Therefore an experimental study of decomposition was undertaken in the bench-scale reactor. The pyrolysate obtained experimentally in equilibrium at 788 K contained 80.9 % myrcene, 9.3% limonene, 3.9% 1[7],8 p-menthadiene and 1.2%;ß-pinene (molar percentages),. Traces of p-xylene, o-xylene, mxylene, 1H-indene, 1-metil-stirene, canfene, i-limonene, sabinene, 4,8 m-menthadiene, ßfelandrene, verbenene, i-pentene and 1-pentene were also detected. In this reaction 98.7% of the ß-pinene fed to the reactor was consumed, and the yield of myrcene from ß-pinene was above 84.8%. The various obtained products confirmed the postulated path for myrcene decomposition, namely the breakage of conjugated double bonds, producing an alkyl radical and generating 1,3-butadiene and 4-methyl-1,3-pentadiene, which were then degraded into other products. A second path for myrcene decomposition was also identified, namely the production of i-pentene and 1-pentene in the presence of hydrogen. On the basis of the reactions for myrcene synthesis and decomposition, a mathematical model was developed to describe firstorder reactions in parallel and in series. Based on the experimental results, it was possible to determine the rate constant reaction and the activation energies, using the method of Levenberg-Marquardt for non-linear systems. The proposed model was integrated using a fourth order Runge-Kutta method, and could be successfully used to determine that the yield of myrcene could be maximized by feeding the ß-pinene to the reactor at a temperature of 772 K to 776 K and space time of the 6.6 s to 6.8 s.