Produção de ésteres metílicos utilizando peneiras moleculares como catalisadores

Abstract

Resumo: A transesterificação de óleos vegetais e/ou gorduras animais em meio alcalino homogêneo ainda é o método mais utilizado para a produção de biodiesel no Brasil. No entanto, este processo necessita de matérias-primas com baixa acidez e umidade para evitar reações paralelas indesejadas como a saponificação, que levam à emulsificação e promovem perdas no rendimento da reação. Outra desvantagem é a necessidade de etapas de purificação para a retirada do catalisador e de outros possíveis contaminantes. Materiais lamelares, óxidos, argilas, zeólitas e peneiras moleculares são alguns exemplos de compostos com aplicabilidade em processos catalíticos para reduzir estas limitações, visando a produção de biodiesel. Por estarem no estado sólido, estes materiais permitem uma fácil separação do meio reacional além de apresentarem a possibilidade de reuso em diversos ciclos. Da mesma forma, a atividade catalítica deve permanecer similar em todos os ciclos para viabilizar o uso. Neste trabalho, foram sintetizadas peneiras moleculares da família M41S de acordo com os métodos de Grün e de Cheng. O primeiro possui a característica de fácil obtenção, boa reprodutibilidade na síntese e baixa demanda energética. Já o segundo necessita de tratamento térmico para formação das partículas. Alguns parâmetros propostos nestes métodos de síntese foram modificados visando obter materiais com diferentes estruturas, tais como a razão molar dos reagentes, o tempo e a temperatura do tratamento térmico. Todos os materiais obtidos foram aplicados como catalisadores na reação de transesterificação metílica do óleo de soja em reator de 60 mL com registro de pressão autógena a 70 °C. Os ésteres obtidos foram analisados por ressonância magnética nuclear de hidrogênio e o catalisador sintetizado pelo método de Grün, que forneceu os melhores resultados de conversão, foi aplicado em um planejamento fatorial visando encontrar a melhor condição reacional para transesterificação. Estes experimentos foram analisados por cromatografia de permeação em gel e a máxima conversão foi de 99,2 % quando empregada a razão molar óleo:álcool de 1:12, tempo reacional de 30 min e porcentagem de catalisador de 3,75 % (m/m). Porém, o melhor rendimento foi obtido quando utilizado os níveis superiores das variáveis independentes, resultando em 73,2 % de rendimento. Os testes de reuso demonstraram que o catalisador perde atividade já no segundo ciclo de reuso devido à lixiviação do surfactante para o meio reacional. As análises de difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, espectrometria no infravermelho com transformada de Fourier, fisissorção de nitrogênio e termogravimetria indicaram que os catalisadores possuem características similares às descritas na literatura. Os resultados das análises de nitrogênio pelo método de Kjeldhal confirmaram que o surfactante lixiviado da peneira está presente no éster e que após o primeiro ciclo de uso apenas 23,8 % do nitrogênio inicial restaram no catalisador. No entanto, o catalisador e o surfactante não possuem atividade catalítica quando utilizados separadamente, sugerindo que a interação de ambos é responsável pela atividade como catalisador na reação de transesterificação.

Abstract: The transesterification of vegetable oil and/or animal fats in homogeneous alkaline medium is still the most widely used method for the production of biodiesel in Brazil. However, this process requires raw materials with low acidity and moisture to prevent undesirable side reactions such as saponification, which lead to emulsification and promote losses in the yield of the reaction. Another disadvantage is the need for purification steps to remove the catalyst and other possible contaminants. Lamellar materials, oxides, clays, zeolites and molecular sieves, are examples of compounds with applicability in catalytic processes to reduce these limitations, aiming the production of biodiesel. Because of their solid state, these materials allow easy separation of the reaction medium in addition to having the possibility of reuse in several cycles. Likewise, the catalytic activity should remain similar in all cycles to facilitate the use. In this work, the molecular sieves of the M41S family were synthesized according to two different methods: Grün method and Grün method. The first one has the characteristic of easily obtainable and reproducibility of materials and demands low energy. The second requires heat treatment for the formation of particles. To obtain materials with different structures some synthesis parameters were modified such as the molar ratio of reactants, time and temperature of heat treatment. All materials were applied as catalysts in the reaction of methyl transesterification of soybean oil in 60 mL reactor with a record of 70 °C at autogenous pressure. The results esters were analyzed by NMR and the catalyst synthesized by the method of Grün that promoted the highest conversion was applied in a factorial design in order to find the best reaction conditions for transesterification. These experiments were analyzed by gel permeation chromatography and maximum conversion was 99.2% when the molar ratio used was oil/alcohol 1:12, reaction time 30 min and catalyst percentage of 3.75% (w/w). However, the best yield was obtained when using higher levels of independent variables, resulting in a yield of 73.2%. The reuse tests shown that the catalyst loses activity in the second cycle due to leaching of the surfactant to the reaction medium. The XRD, SEM, FTIR, nitrogen sorption and thermogravimetry showed that the catalysts have similar characteristics to those described in the literature. The results of the analysis of nitrogen by the Kjeldahl method confirmed that the leached surfactant from the sieve is present in the ester and after the first cycle of use only 23.8% of the initial nitrogen remaining in the catalyst. Thus, the catalyst and the surfactant does not have catalytic activity when used separately, suggesting that the interaction of both is responsible for the activity as a catalyst in the transesterification reaction.