Reforma a seco do biogás para obtenção de hidrogênio verde em unidade piloto utilizando catalisadores Ni/Si-MCM-41

Abstract

Resumo: A obtenção de gás de síntese (H2 e CO) por meio da reforma a seco (RS) do biogás envolve a conversão de dois gases de efeito estufa (CH4 e CO2) e exige elevadas temperaturas (650 °C a 850 °C), pressão atmosférica e ação de um catalisador. O desenvolvimento de catalisadores ideais para a RS busca sanar problemas como a desativação causada pela formação de coque e por processo de sinterização. Diante disso, foram sintetizados catalisadores de Ni suportados com sílica do tipo MCM-41, apresentando excelente desempenho na conversão do biogás sintético em hidrogênio verde. Para este trabalho foi construída uma unidade piloto e a sua operação foi avaliada em tempos reacionais prolongados de 17, 24 e 90 horas, bem como, a atividade do catalisador foi conhecida na RS, quando submetido a processos de desativação induzida, regeneração e reuso durante a reação de 90 h. As variáveis reacionais estudadas foram: composição volumétria de entrada do gás (40%CH4:60%CO2; 50%CH4:50%CO2; 60%CH4:40%CO2 e 70%CH4:30%CO2), teor metálico (5%, 10% e 20%), temperatura (700, 750 e 800 °C), granulometria (212-355 ?m; 355-500 ?m e 500-710 ?m) e vazões (684 L h-1,1296 L h-1 e 2844 L h-1). Pressão atmosférica e massa de catalisador granulado de 3 g, sendo esses dois últimos parâmetros fixos. Os resultados apontaram que o catalisador com teor metálico de 20% e composições de entrada de 50%CH4:50%CO2 e 60%CH4:40%CO2, foram que mais favoreceram a conversão dos gases, em torno de 98%. As variações de vazão e as distintas faixas granulométricas testadas apontaram que não ocasionaram problemas ao catalisador, relacionados com a transferência de massa e a cinética da reação, já que o desempenho foi estável. Os catalisadores foram caracterizados antes e depois das reações pelas técnicas de ATG, BET, DRX, MEV e EDS. As análises de DRX, MEV e ATG, realizadas nos catalisadores usados na reação, indicaram baixa formação de coque nas reações de 17, 24 e 90 horas, sendo a maior porcentagem de perda de massa registrada na análise de ATG, no catalisador com 20% de Ni, submetido a 24 horas de reação, uma vez que o processo de regeneração catalítica aplicado durante a reação de 90 horas foi eficiente reduzindo esse problema. A unidade piloto apresentou-se muito estável frente as perturbações realizadas envolvendo as variáveis reacionais, e, permitiu avaliar o comportamento do catalisador em condições adversas como aumento de vazão e desativação induzida, obtendo excelente desempenho.

Abstract: Obtaining syngas (H2 and CO) by dry reforming of biogas (DR) involves the conversion of two greenhouse gases (CH4 and CO2) and requires high temperatures (650 °C to 850 °C), atmospheric pressure and catalytic action. The development of ideal catalysts for a DR seeks to solve problems such as deactivation caused by the formation of coke and by the sintering process. In view of this, Ni catalysts supported with MCM-41-type silica were synthesized, showing an excellent performance in the conversion of synthetic biogas into green hydrogen. For this work, a pilot unit was built and its performance was evaluated in prolonged reaction times of 17, 24 and 90 hours, as well as, the activity of the catalyst was known in DR, when subjected to processes of induced deactivation, regeneration and reuse during the 90 h reaction. The studied reaction variables were: volumetric composition of inlet gas (40%CH4:60%CO2; 50%CH4:50%CO2; 60%CH4:40%CO2 and 70%CH4:30%CO2), metallic content (5%, 10% and 20%), temperature (700, 750 and 800 ° C), granulometry (212-355 ?m; 355- 500 ?m and 500-710 ?m), and flow rates (684 L h-1,1296 L h- 1 and 2844 L h-1). Atmospheric pressure and granular catalyst mass of 3 g, with the latter two parameters being fixed.The results indicated that the catalyst with the 20% metallic content and the inlet compositions of 50%CH4:50%CO2 and 60%CH4:40%CO2, were the most favorable for gas conversion, around 98%. The flow rate variations and the different particle size ranges tested did not cause problems to the catalyst related to mass transfer and reaction kinetics, since the performance was stable. The catalysts were characterized before and after the reactions by ATG, BET, XRD, SEM and EDS techniques. The DRX, MEV and ATG analyses, performed on the catalysts used in the reaction, indicated low coke formation in the 17, 24 and 90 hour reactions, with the highest percentage of mass loss recorded in the ATG analysis, for the catalyst with 20% Ni, subjected to 24 hours of reaction, since the catalytic regeneration process applied during the 90-hour reaction was efficient in reducing this problem. The pilot unit was very stable in the face of the perturbations involving the reaction variables, and allowed the evaluation of the catalyst behavior in adverse conditions, obtaining excellent performance.