Funcionalização seletiva e bifuncional do óxido de grafeno : projeção de nanocatalisadores para organofosforados

Abstract

Resumo: A demanda pelo desenvolvimento de nanomateriais que podem ser modificados estrategicamente para atingir novas funções e aplicações vem crescendo exponencialmente. Os nanomateriais à base de óxido de grafeno (GO) se destacam, pois podem ser funcionalizados de forma direcionada com grupos potencialmente catalíticos. Assim, esses nanomateriais podem ser aplicados como nanocatalisadores em reações de neutralização de organofosforados. A metodologia utilizada nesse trabalho consiste em duas abordagens: monofuncionalização e bifuncionalização, visando imitar sítios ativos enzimáticos. Além disto, foi explorada funcionalização em diferentes grupos oxigenados do GO: ácidos carboxílicos e epóxidos, ambos por interações covalentes. Foram usados para funcionalização os grupos cisteamina e imidazol, para obter materiais monofuncionalizados e, também, combinando as funcionalidades e obter materiais bifuncionalizados. Com isto, foram obtidos 19 nanomateriais, em que 6 destes foram considerados promissores para aplicação em catálise. As reações com ácidos carboxílicos foram realizadas utilizando reagentes de ativação da carbonila em meio aquoso. Para a funcionalização dos grupos epóxidos, foi utilizada a rota em meio básico, visando a abertura dos anéis epóxi e formando aminas secundárias. A funcionalização nos epóxidos com os grupos propostos e todas as bifuncionalizações são inéditas e ainda não reportadas na literatura. As caracterizações foram de extrema importância para determinação do sucesso das reações e o grau de funcionalização. Pela caracterização por análise termogravimétrica foi verificado o grau de funcionalização assim como a diminuição dos grupos oxigenados do GO. Na espectroscopia FT-IR foi confirmada a funcionalizações por meio de bandas referentes às ligações químicas formadas após a funcionalização, como ligações amídicas. Na espectroscopia fotoeletrônica de raio X confirma-se a mono e bifuncionalização referentes à cisteamina e ao imidazol via ácidos carboxílicos, além de definir quais grupos oxigenados diminuíram após a funcionalização. Estudos catalíticos com análogos de organofosforados tóxicos, neste caso o dietil 2,4-dinitrofenil fosfato (DEDNPP), indicam que o uso dos nanomateriais para neutralização do DEDNPP alcançou valores expressivos de constante catalítica (1,75 min-1.g-1), confirmando o potencial dos nanomateriais como catalisadores. Além disto, verificou-se que os grupos oxigenados em que os funcionalizantes são ancorados são importantes para entender o efeito de incremento catalítico, indicando possíveis efeitos de interações entre os grupos oxigenados e os grupos funcionalizantes de acordo com o grupo a ser funcionalizado. Isto porque os nanomateriais funcionalizados pelos grupos epóxidos apresentaram o melhor desempenho catalítico dentre todos os nanomateriais. Isto indica a importância de explorar a funcionalização direcionada nos grupos oxigenados do GO. Portanto, o presente estudo relata sínteses inovadoras para funcionalização do GO, possibilitando a ancoragem de grupos químicos em diferentes grupos oxigenados (ácidos e epóxidos) da superfície do GO, além de dois grupos combinados, alterando diferentes grupos/funções. Além disto, o trabalho mostra que todas essas variáveis são de extrema importância para explorar diferentes desempenhos catalíticos, apresentando aplicações promissoras para destruição de pesticidas, uma problemática iminente no país e no mundo.

Abstract: The demand for developing nanomaterials that can be strategically modified to new functions and applications has been growing exponentially. Graphene oxide (GO) based nanomaterials stands out, which can be functionalized by a targeted route with catalytic groups. Thus, these nanomaterials can be applied as nanocatalysts for organophosphate neutralization. The methodology used in this work consists of two approaches: monofunctionalization and bifunctionalization, mimicking enzymatic active sites. In addition, functionalization in different oxygenated groups of the GO was explored: carboxylic acids and epoxides, both by covalent interactions. The cysteamine and imidazole groups were used for functionalization, to obtain monofunctionalized and bifunctionalized materials. Thereby, 19 nanomaterials were obtained and 6 of these were considered promising for application in catalysis. The reactions with carboxylic acids were done using carbonyl activation reagents. For the functionalization of the epoxide groups, a route under basic conditions was used, aiming for the epoxy rings opening and formation of secondary amines. Characterizations were extremely important to determine the degree of functionalization and the success of the reactions. For the characterization by thermogravimetric analysis, the degree of functionalization was verified, with the decrease in the oxygenated groups of the GO. By FT-IR spectroscopy, functionalization was confirmed by bands referent to the chemical bonds formed after functionalization, such as amidic bonds. By X-ray photoelectronic spectroscopy, mono and bifunctionalization referent to cysteamine and imidazole via carboxylic acids was confirmed, in addition, to defining which oxygenated groups decreased after functionalization. Catalytic studies with toxic organophosphate analogues, in this case diethyl 2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP), indicate that the use of nanomaterials to neutralize DEDNPP reached expressive values of catalytic constant (1.75 min-1.g- 1), confirming the potential of the nanomaterials as catalysts. In addition, it was found that the oxygenated group by which the functionalization was carried out is important to understand the effect of catalytic increase, indicating possible effects of interactions between the oxygenated groups and the functionalizing groups according to the group to be functionalized. Therefore, nanomaterials functionalized by the epoxide groups had the best catalytic performance among all nanomaterials. This indicates the importance of exploring targeted functionalization in the oxygenated groups of the GO. Therefore, the present study reports innovative syntheses for the functionalization of GO, allowing the anchoring of chemical groups in different oxygenated groups (acids and epoxides) on the GO surface, in addition to two combined groups, changing different groups/functions. In addition, the work shows that all these variables are extremely important to explore different catalytic performances, presenting promising applications for the destruction of pesticides, an imminent problem in the country and in the world.