Cinética de formação de íons ferrosos em soluções ácidas no contexto do processo tipo-fenton com ferro zero-valente

Abstract

Resumo: O processo tipo-Fenton com ferro zero-valente tem sido investigado e aplicado com crescente frequência como técnica alternativa ao processo Fenton para oxidação de compostos persistentes. A diferença fundamental entre estas tecnologias é a reação de iniciação responsável pela geração de íons ferrosos, os quais reagem posteriormente com peróxido de hidrogênio de acordo com um mecanismo bem estabelecido, reportado na literatura como reações Fenton. Estas reações geram radicais oxidantes que apresentam a capacidade de mineralizar completamente os compostos recalcitrantes presente no efluente. A reação de iniciação do processo Fenton é a dissociação instantânea de sais de ferro, enquanto que a reação análoga no processo tipo-Fenton com ferro zero-valente é a oxidação de ferro metálico. Em resumo, a fim de descrever a cinética de formação de radicais pelo processo tipo- Fenton com ferro zero-valente, o aspecto limitante é a definição de uma expressão da taxa para a oxidação do metal em questão. Neste sentido, a presente dissertação visou inicialmente investigar experimentalmente a oxidação de ferro zero-valente em condições ácidas, sem a presença de peróxido de hidrogênio. Nesta etapa foram considerados como fatores o pH inicial, a concentração de oxigênio, e a concentração de cloreto de sódio. Em um segundo momento, a oxidação de ferro zero-valente e as reações Fenton foram investigadas por condução de experimentos de oxidação de ferro zero-valente na presença de peróxido de hidrogênio. Os experimentos foram realizados em um reator batelada, isotérmico, perfeitamente agitado com uma barra de aço carbono com alto teor de ferro, como fonte de ferro metálico, imersa no meio reacional. Ambas as etapas citadas tiveram por objetivo a geração de dados cinéticos de concentração de íons ferrosos e férricos, pH, potencial de oxidação/redução (ORP), condutividade- e oxigênio dissolvido. No caso dos experimentos com peróxido de hidrogênio, os mesmos envolveram o adicional monitoramento da cinética de consumo desta espécie. Dentre os fatores investigados, apenas o pH apresentou influência importante sobre a formação de íons ferrosos, revelando que a oxidação de ferro zero-valente em soluções aquosas ácidas (pH0=2-4) é principalmente dependente desta variável. A variação linear da ORP com o pH corrobora a importância dos prótons como aceptores de elétrons envolvidos nas semi-reações de oxidação de ferro metálico. Difratogramas de raios X e resultados de perfilometria demonstraram a formação de uma camada de passivação com espessuras não superiores a aproximadamente 9 um contendo essencialmente lepidocrocita e hidróxido de ferro. Os resultados obtidos, somados a dados análogos de fontes independentes, serão utilizados em um trabalho paralelo do grupo de pesquisa onde o autor encontra-se inserido para o desenvolvimento de um modelo cinético detalhado para o processo tipo-Fenton com ferro zero-valente.

Abstract: Fenton-like process with zero-valent iron has been investigated and applied as an alternative technique to the Fenton process in oxidation of persistent compounds. The main difference between these technologies is the initiation reaction responsible to iron ions generation which react with hydrogen peroxide according well-known mechanism reporting in the literature as Fenton reactions. These reactions generate oxidative radicals which can promote the mineralization of refractory compounds of effluents. The initiation reacts of Fenton process consist in the instant dissociation of iron salts while in the Fenton-like with zero-valent iron the limiting aspect is the oxidation of metallic iron. For describing the radical formation kinetics by Fenton-like process with zero-valent iron the limiting aspect is the definition of rate expression to oxidation of iron. This master's thesis aims initially investigate experimentally the oxidations of zero-valent iron on acid conditions without hydrogen peroxide. In this first they stage were considered as factors the initial pH, oxygen concentration and sodium chloride concentration. In the next stage the oxidation of zero-valent iron and the Fenton reactions will be investigate in presence of hydrogen peroxide. The experiments were and will be conducted on isothermal and continuous stirred bath reactor with high-grade iron steel bar as a source of metallic iron. All both steps aim to generate kinetic data of ferric and ferrous ions concentration, pH, oxidation/reduction potential (ORP), conductivity, dissolved oxygen and iron hydroxide layer thickness. In the experiments with hydrogen peroxide will be monitored the degradation kinetics of this species too. Among the factors investigated, only the initial pH showed a significant influence on the formation of ferrous ions indicating that the oxidation of zero-valiant iron in aqueous acidic solutions (pH0=2-4) is mainly dependent on this variable. The linear variation of ORP with pH corroborates the importance of protons as electron acceptors involved in the semi-reactions of metallic iron oxidation. X-ray Diffractograms and profilometry results demonstrated the formation of a passivation layer with thicknesses not exceeding approximately 9 um mainly composed of lepidocrocite and iron hydroxide. The results obtained, added to similar data from independent sources, will be used in a parallel work by the research group where the author is inserted for the development of a detailed kinetic model for the Fenton-type process with zero-valent iron.