Estudos de atividade de catalisadores sulfônicos e da zeólita HB na produção de éteres alquílicos de glicerol para aplicação na síntese de poliésteres
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Data
2020Autor
Kochepka, Débora Merediane, 1991-
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Resumo: O glicerol é uma molécula triidroxilada que possui ampla versatilidade e isto possibilita seu emprego em diversos setores da indústria. Dentre os compostos produzidos, pode-se citar ésteres, monômeros, oligômeros, propanodiol, epóxidos, éteres de glicerol e seus éteres alquílicos. Particularmente, a eterificação do glicerol para produzir éteres alquílicos de cadeia longa pode fornecer produtos que possuem diversas aplicações, dentre estas, destaca-se a sua inserção para modificação de polímeros. Desta forma, esse trabalho buscou produzir éteres alquílicos de glicerol e após essa etapa, o produto foi utilizado como monômero na síntese de novos poliésteres. As reações de eterificação estudadas por planejamento, empregaram a zeólita H? como catalisador de fase heterogênea e mistura de isômeros de ácido dodecilbenzenosulfônico (DBSA) como catalisador de fase homogênea. Ambos foram estudados utilizando matrizes de planejamentos fatoriais de três fatores em dois níveis (23) com as variáveis independentes temperatura, razão molar dodecanol:glicerol e catalisador (% massa em relação ao reagente limitante) e como resposta avaliaram o teor de éter dodecílico e de monododecil-éter de glicerol ao término da reação. Os melhores pontos dos ensaios dos planejamentos originaram os produtos de interesse, e para o caso da zeólita HB, apontaram que a temperatura é a variável que afeta positivamente a produção de monoalquil-éteres de glicerol (MEAG) enquanto que a variável razão molar (RM) diminuiu os teores deste produto. No caso do planejamento catalisado por DBSA, a temperatura também foi a variável que impactou positivamente para maiores teores de MEAG, enquanto que para a resposta de éteres dodecílico (EDO), maiores teores são obtidos ao empregar-se uma maior carga de catalisador. A síntese se MEAG pela rota de Willianson e através do solquetal foram realizadas, sendo que se observou produtos com maior pureza e para os derivados do etanol (teor de 58,6%), butanol (teor de 36,6%) e hexanol (teor de 21,7%), sendo que estes compostos foram purificados por destilação à vácuo. Ainda, a rota do solquetal possibilitou obter 85% de produto, sendo este purificado mais facilmente por rotas de destilação e winterização. A reação de polimerização em etapas que envolveu cloreto de tereftaloíla, levou à síntese dos politereftalatos de interesse, sendo que a formação dos compostos foi confirmada através de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier e por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 13C, devido principalmente à presença de ligações éster, enquanto que, a análise termogravimétrica apontou para uma elevada estabilidade destes compostos. Pode-se observar que a via de síntese térmica, não foi eficiente para os sistemas inéditos estudados, exigindo a investigação de outros sistemas de polimerização. Observou-se, ainda, que a síntese dos novos poliésteres ocorreu de forma controlada, uma vez que o grau de dispersividade de massa molar ponderal média (Mw) aparente destes compostos foi próximo a 1. Os novos poliésteres apresentaram propriedades e aspectos distintos e por serem solúveis em alguns solventes, podem ser facilmente processados e aplicados em variados setores da indústria. Abstract: Glycerol is a trihydroxylated molecule that has wide versatility and this allows its use in several sectors of the industry. Among the compounds produced, can be mentioned esters, monomers, oligomers, propanediol, epoxides, glycerol ethers and their alkyl ethers. Particularly, the etherification of glycerol to produce long-chain alkyl ethers can provide products that have several applications, including its insertion for polymer modification. In this way, this work aimed to produce alkyl glycerol ethers and after this step, the product was used as a monomer in the synthesis of new polyesters. The etherification reactions studied by planning used zeolite H? as a heterogeneous phase catalyst and a mixture of dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) isomers as a homogeneous phase catalyst. Both were studied using matrices of factorial designs of three factors at two levels (23) with the independent variables as temperature, molar ratio dodecanol:glycerol and catalyst (% mass in relation to the limiting reagent) and as a response evaluated the content of dodecyl ether and monododecyl-glycerol ether at the end of the reaction. The best points of the experiment tests originated the products of interest, and for the case of zeolite HB, they pointed out that temperature is the variable that positively affects the production of glycerol monoalkyl ethers (MEAG) while the molar ratio variable (MR) decreased the contents of this product. In the case of DBSA-catalyzed planning, temperature was also the variable that positively impacted higher MEAG contents, while for the dodecyl ethers (DOE) response, higher levels are obtained by using a higher catalyst load. The MEAG synthesis by Willianson's route and through the solketal were carried out, yielding products with greater purity and derivatives of ethanol (58.6% content), butanol (36.6% content) and hexanol (content of 21.7%), and these compounds were purified by vacuum distillation. Also, the solketal route made it possible to obtain 85% of the product, which was more easily purified by distillation and winterization routes. The step polymerization reaction that involved terephthaloyl chloride led to the synthesis of polyterephthalates of interest, and the formation of the compounds was confirmed through infrared spectroscopy with Fourier transform and by 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy, mainly due to presence of ester bonds, while the thermogravimetric analysis pointed to a high stability of these compounds. It can be observed that the thermal synthesis route was not efficient for the studied new systems, requiring the investigation of other polymerization systems. It was also observed that the synthesis of the new polyesters occurred in a controlled manner, since the degree of dispersion of the apparent average weight molar mass (Mw) of these compounds was close to 1. The new polyesters had different properties and aspects and being soluble in some solvents, they can be easily processed and applied in various industry sectors.
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