Caracterização de estados eletronicamente excitados de derivados do tiofeno

Abstract

Resumo: Neste trabalho é feita uma caracterização dos estados eletronicamente excitados em derivados halogenados do tiofeno, especificamente, nas moléculas de 2-cloro e 3-cloro tiofeno, através de um estudo teórico, empregando a espectroscopia de fotoabsorção VUV de alta resolução e cálculos de estados excitados (energia e força de oscilador). Os cloros tiofenos (C4H3SCl) são obtidos a partir da molécula de tiofeno (C4H4S) ao substituir um dos hidrogênios por um átomo de cloro. O principal objetivo deste trabalho é caracterizar as transições eletrônicas que podem estar associadas, na faixa de energia de 3.5 eV a 10.8 eV, as estruturas presentes nas seções de choque de fotoabsorção VUV para as moléculas de 2-cloro e 3-cloro-tiofeno. Para tanto, realizamos cálculos usando a Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo (TDDFT), com o auxílio dos funcionais B3LYP, PBE0 e CAM-B3LYP nos conjuntos de funções de base aug-ccpVDZ e aug-cc-pVTZ para ambas moléculas. Além dos estados eletronicamente excitados, é feita também uma caracterização dos principais orbitais moleculares associados nas excitações eletrônicas registradas em nossos cálculos TDDFT. Em particular, destacamos que as transições eletrônicas mais intensas (maior força de oscilador), para as duas moléculas, são iniciadas nos orbitais mais externos, em particular nos orbitais HOMO e HOMO-1, que são caracterizados como orbitais do tipo ?. Realizamos também uma comparação dos resultados obtidos paras as duas moléculas com trabalhos disponíveis na literatura sobre a caracterização dos estados eletronicamente excitados do tiofeno, analisando as semelhanças e diferenças existentes nos espectros experimentais dentre as três moléculas. Palavras-chave: 2-cloro tiofeno, 3-cloro tiofeno, estados eletronicamente excitados, TDDFT, espectroscopia, fotoabsorção, VUV.

Abstract: In this work, a characterization of the electronically excited states in halogenated thiophene derivatives, specifically, in the 2-chloro and 3-chloro thiophene molecules, is performed through a theoretical study, employing high-resolution VUV photoabsorption spectroscopy and excitedstate calculations (energy and oscillator strength). Chloro-tiophenes (C4H3SCl) are obtained from the thiophene molecule (C4H4S) by replacing one of the hydrogens with a chlorine atom. The main goal of this work is to characterize the electronic transitions that may be associated in the energy ranges from 3.5 eV to 10.8 eV, to the strucutres presente in the VUV present photoabsorption cross sections for the 2-chloro and 3-chloro-thiophene molecules. To this end, we performed calculations employing theTime-Dependent Density Functional Theory (TDDFT) with the aid of the B3LYP, PBE0, and CAM-B3LYP functionals on the aug-cc-pVDZ and aug-cc-pVTZ basis function sets for both molecules. In addition to the electronically excited states, a characterization of the main molecular orbitals associated in the electronic excitations presente in our TDDFT calculations is also performed. In particular, we highlight that the most intense electronic transitions (highest oscillator strength), for both molecules, are initiated in the outermost orbitals, in particular the HOMO and HOMO-1 orbitals, which are characterized as ?-type orbitals. We also performed a comparison of the results obtained for the two molecules with works available in the literature on the characterization of the electronically excited states of thiophene, analyzing the similarities and differences existing in the experimental spectra among the three molecules. Keywords: 2-chloro thiophene, 3-chloro thiophene, electronically excited states, TDDFT, spectroscopy, photoabsorption, VUV.