Produção de acilgliceróis catalisada por argilominerais brasileiros modificados

Abstract

Resumo: O glicerol é uma molécula que contém de três hidroxilas em sua estrutura, o que permite que esse composto seja funcionalizado para a obtenção de uma ampla gama de substâncias, como outros álcoois, éteres e ésteres. Os ésteres de glicerol (mono-, di- e triacilgliceróis) apresentam diversificadas aplicações, como aditivos para combustíveis, lubrificantes ou surfactantes. Industrialmente, os acilgliceróis são produzidos por catálise homogênea, entretanto, nesses sistemas é difícil controlar a seletividade. Neste sentido, é de interesse investigar catalisadores químicos de fase heterogênea para melhorar a seletividade dessas reações. Dentre os catalisadores em meio heterogêneo se destacam os argilominerais, porque são abundantes na natureza, apresentam preço atrativo e têm suas propriedades catalíticas intensificadas por processos simples de ativação ácida. Portanto, esse estudo teve como objetivo empregar argilominerais brasileiros modificados como catalisadores da síntese de acilgliceróis. As etapas do trabalho consistiram da classificação mineralógica de três argilominerais naturais por meio de diferentes técnicas analíticas, purificação, ativação com ácido fosfórico e, posteriormente, seu emprego em reações de esterificação. A caracterização dos argilominerais mostrou que esses eram compostos por diferentes proporções de esmectitas e a ativação ácida resultou no aumento da acidez de Brønsted em todos os materiais. As reações feitas inicialmente de maneira univariada apontaram o potencial dos argilominerais ativados como catalisadores, uma vez que esses apresentaram atividade catalítica semelhante à de um catalisador comercial (MMT K10). O planejamento fatorial 23 da esterificação entre ácido acético e glicerol foi investigada sob irradiação de micro-ondas, em condições de reação de 1 h e temperatura máxima de 90 °C. O catalisador utilizado nesses experimentos foi a MMT K10 e as variáveis avaliadas foram a razão molar ácido acético: glicerol (3:1, 6:1 e 9:1), porcentagem de catalisador em relação à massa de glicerol (5%, 7,5% e 10%) e temperatura (60 °C, 75 °C e 90 °C). As condições de reação que forneceram a maior conversão de ácido acético (90 °C, razão molar de 3:1 (ácido acético: glicerol) e 10% de catalisador) foram empregadas em experimentos com os argilominerais ativados e, dentre esses, AVL ativado apresentou-se como o de maior atividade catalítica. Posteriormente, o planejamento fatorial de face centrada utilizado para a reação entre glicerol e ácido láurico avaliou as variáveis razão molar glicerol: ácido láurico (3:1, 6:1 e 9:1) e temperatura (100 °C, 120 °C e 140 °C). A análise estatística apontou que a temperatura teve influência positiva na seletividade de monolaurina na reação catalisada por AVL ativado e a seletividade máxima alcançada foi de aproximadamente 72%. Os ensaios de reuso indicaram que o AVL ativado não teve sua composição química modificada após seu uso e as conversões de ácido láurico obtidas nas reações sequenciais não diminuíram significativamente. Em suma, neste trabalho foi demonstrada a possibilidade de empregar catalisadores de baixo custo de obtenção em reações de esterificação, além de ter sido possível verificar que a acidez de Brønsted e a hidrofilicidade foram os principais fatores que afetaram a sua atividade catalítica. Palavras-chave: Glicerol. Acilgliceróis. Argilominerais. Ativação Ácida. Monolaurina.

Abstract: Glycerol is a molecule with three hydroxyls in its structure, which allows functionalization of this compound into a wide range of another substances, such as alcohols, eters and esters. Glycerol esters (mono-, di- and triacylglycerols) have several usages, since from fuels additives, lubricants until surfactants. In industrial scale, the acylglycerols are produced via homogeneous catalysis, however, the selectivity is hard to achieve in these systems. In this regard, the study of heterogeneous phase chemical catalysts to improve reaction selectivity has been increasing. Among those catalysts are include clay minerals, because they are plentiful in nature, have attractive price and their catalytic properties are improved by simple processes of acid activation. Therefore, this study aimed the use of Brazilian clay minerals as catalysts for acylglycerols synthesis. The steps of the work included mineralogical classification of three natural clay minerals by using several analytical techniques, purification, activation with phosphoric acid and, subsequently, their use in esterification reactions. The results of clay minerals characterization showed the different proportions of smectite in each one and the acid activation lead to the increase of Brønsted acidity in all of them. The initial univariate reactions pointed out the potential of activated clay minerals to act as catalysts, since they presented catalytic activity similar to a commercial catalyst (MMT K10). The 23 factorial design of the esterification between acetic acid and glycerol was performed under microwave irradiation, at the conditions of 1 h of reaction and maximum temperature of 90 °C. The catalyst used in these experiments was MMT K10 and the evaluated variables were acetic acid: glycerol molar ratio (3:1, 6:1 and 9:1), load of catalyst in relation to glycerol mass (5%, 7.5% and 10%) and temperature (60 °C, 75 °C and 90 °C). The best conversion was attained at of 90 °C, 3:1 molar ratio (acetic acid: glycerol) and 10% of catalyst, conditions that were used in reactions catalyzed by activated clay minerals, in which AVL showed the highest catalytic activity. Afterwards, the centered face factorial design of the esterification between glycerol and lauric acid evaluated the variables glycerol: lauric acid molar ratio (3:1, 6:1 and 9:1) and temperature (100 °C, 120 °C e 140 °C). The statistical analysis pointed out that the temperature had positive influence on the monolaurin selectivity in the synthesis catalyzed by activated AVL and the maximum selectivity reached was around 72%. The reuse essays indicated that the chemical composition of activated AVL was not modified after its use, besides that, the lauric acid conversions did not decrease substantially in the consecutive reactions. In conclusion, in this study the possibility of use low cost catalysts in esterification reactions was signaled, moreover, it was demonstrated that Brønsted acidity and hydrophilicity were the main factors that had an effect in catalytic activity. Key-words: Glycerol. Acylglycerols. Clay minerals. Acid activation. Monolaurin