Mecanismos de adsorção de esfera interna de fosfato e sulfato em goethita

Abstract

Resumo: Os elementos fósforo (P) e enxofre (S) são nutrientes que apresentam-se no solo e são absorvidos pelas plantas como H2PO4-, HPO42- e SO42- e sua disponibilidade relaciona-se à adsorção pelos minerais da fração argila, dentre eles os óxihidróxidos de Fe dotados de grupos ferrol (FeOH) em suas estruturas e que, dependendo do pH, desenvolvem cargas positivas e negativas. Em solos ácidos os óxi-hidróxidos de Fe apresentam-se com somatório de cargas superficiais de valor positivo podendo reter oxiânions por meio de adsorção de esfera externa ou por meio de adsorção de esfera interna, quando ocorre perda da água de hidratação dessas espécies e deslocamento dos grupos ligantes -OH ligados a Fe, tornando o nutriente temporariamente indisponível para as plantas. Diante disso, o objetivo desse trabalho foi elucidar os mecanismos das reações de adsorção de esfera interna de H2PO4-, HPO42- e SO42-, sob diferentes pH e tempo de contato, em goethita (??-FeOOH) sintetizada em laboratório. Duas formas de goethitas foram usadas nos experimentos: purificadas, através de extração com oxalato de amônio ((NH4)2C2O4.H2O - OA), e não purificadas. Realizou-se a saturação dos dois tipos de goethita sintética com solução 20 g L-1 de KH2PO4 ou K2SO4, em pH 5,0, nos tempos de contato de 24 e 240 h, e pH 9,0, no tempo de contato de 240 h. A adsorção de esfera interna de H2PO4-, HPO42- e SO42-, de forma geral, foi mais intensa nas amostras de goethita tratadas com oxalato de amônio devido à funcionalização dos sítios de adsorção das amostras. A adsorção de esfera interna de H2PO4-, HPO42- e SO42- foi preferencial pelo deslocamento dos grupos ferrol diprotonado (-FeOH2+0,5), condição que ocorre em baixo pH. O grupo -Fe-OH-0,5 (menos reativo) é deslocado quando posicionado adjacente à -FeOH2+0,5 nos octaedros. O maior tempo de contato favoreceu a passagem dos oxiânions da camada Stern (adsorção de esfera externa) para a porção intramicelar (esfera interna). A adsorção do H2PO4- e HPO42- ocorre em maior quantidade tanto em pH 5 quanto em pH 9 quando comparado com SO42- devido à sua maior capacidade de troca de ligantes (tanto OH2+0,5 quanto OH- 0,5) ocasionada pela eletronegatividade das ligações P-O. A adsorção de esfera interna de H2PO4- (pH 5) e HPO42- (pH 9) em goethita ocorreu de forma bidentada binuclear protonada e bidentada binuclear desprotonada, respetivamente, sendo a primeira configuração a menos estável. SO42- somente desloca o ligante OH2+0,5 e não desloca OH-0,5. A adsorção de esfera interna de SO42- ocorre de forma bidentada binuclear somente em pH 5, enquanto em pH 9 ocorre adsorção de esfera interna do tipo monodentada mononuclear. Palavras-chave: Carga dependente de pH. Óxidos de ferro. Ânions. Solos ácidos.

Abstract: The elements phosphorus (P) and sulfur (S) are nutrients that are present in the soil and are absorbed by plants such as H2PO4-, HPO42- and SO42- and their availability is related to the adsorption by the clay fraction minerals, among them the iron oxyhydroxides endowed with ferrol groups (FeOH) in their structures and which, depending on the pH, develop positive and negative charges. In acidic soils, the iron oxy-hydroxides present a positively charged surface that may retain oxyanions through outer sphere adsorption or through inner-sphere adsorption, when occur loss of hydration water of these species and displacement of the -OH ligand linked to Fe, making the nutrient temporarily unavailable to plants. Therefore, the objective of this work was to elucidate the mechanisms of the adsorption reactions of H2PO4-, HPO42- and SO42-, under different pH and contact time, in goethite (??-FeOOH) synthesized in the laboratory. Two forms of goethite were used in the experiments: purified, through extraction with ammonium oxalate ((NH4)2C2O4.H2O - OA), and not purified. The saturation of the two types of synthetic goethite was carried out with a 20 g L-1 solution of KH2PO4 or K2SO4, at pH 5,0, in the contact times of 24 and 240 h, and pH 9,0, in the 240 h contact time. The inner sphere adsorption of H2PO4-, HPO42- and SO42-, in general, was more intense in the samples of goethite treated with ammonium oxalate due to the functionalization of adsorption sites of these samples. The group -Fe-OH-0.5 (less reactive) is displaced when positioned adjacent to - FeOH2+0.5 in octahedrons. The longer contact time favored the passage of oxyanions from the Stern layer (outer sphere adsorption) to the intramellar portion (inner sphere adsorption). The adsorption of H2PO4- and HPO42- occurs in greater quantities both at pH 5 and pH 9 when compared to SO42- due to their greater capacity for ligand exchanging (both OH2+0.5 and OH-0.5) caused by the electronegativity of P-O bond. The inner sphere adsorption of H2PO4- (pH 5) and HPO42- (pH 9) in goethite occurred as protonated binuclear bidentate and deprotonated binuclear bidentate, respectively, the first configuration being the least stable. SO42- only displaces the ligand OH2+0.5 and does not displace OH-0.5. The inner sphere adsorption of SO42- occurs as a binuclear bidentate form only at pH 5, while at pH 9 there is inner sphere adsorption as a monodentate mononuclear form. Keywords: pH dependent charge. Iron oxides. Anions. Acidic soils