Esterificação do ácido levulínico catalisada por montmorilonita K10 com CO2 supercrítico como co-solvente

Abstract

Resumo: O aumento da demanda energética tem resultado em uma crescente necessidade de obtenção de tecnologias, desenvolvimento de rotas mais sustentáveis e busca por matérias primas de menor valor agregado para suprir as demandas deste setor. A biomassa e seus derivados apresentam bons resultados para solucionar esse problema crescente. Dentre esses derivados, o ácido levulínico e os produtos de sua esterificação, levulinatos de alquila, apresentam uma ampla gama de transformações químicas capazes de atender várias áreas do setor industrial. A respeito da esterificação, a catálise heterogênea ácida com montmorilonita K10 apresenta vantagens relevantes, como principalmente possibilidade de redução do custo de produção. Além disso, estudos indicam o scCO2 como um co-solvente com possibilidade de reduzir as desvantagens desse processo. Neste trabalho propõe-se um estudo da influência das variáveis do processo de esterificação do ácido levulínico por rota etílica, assim como a influência do scCO2 na conversão da reação e na reutilização do catalisador. Primeiramente, a conversão foi analisada em função dos fatores temperatura (T), razão molar (RM) e concentração de catalisador (Cat) pelo método estatístico de planejamento fatorial. Para isso, foram realizadas duas matrizes de planejamentos fatoriais, sendo a primeira com reações não catalisadas gerando um planejamento do tipo 2² e a segunda matriz com reações catalisadas gerando o planejamento do tipo 2³. As condições de operação variaram de 140 a 180 °C, 6:1 a 12:1 (álcool:ácido graxo) e 2 a 10 % de catalisador. A temperatura foi evidentemente o fator que teve maior contribuição no aumento da conversão, seguido da concentração de catalisador, porém a razão molar mostrou uma contribuição negativa. Em seguida, foram realizados experimentos para obtenção de dados cinéticos da esterificação do ácido levulínico com e sem scCO2. Os resultados obtidos para reações sem scCO2 apresentaram melhor resultado nas condições de 180 °C, RM = 6:1 e Cat = 10 % com conversão de 80,82 % em 2 h de reação. No caso das reações com scCO2 nas condições de 180 °C, RM = 6:1, Cat = 10 % e VCO2 = 5 mL, foi atingido uma conversão de 90,18 %. No estudo da reutilização do catalisador foi observado que o scCO2 auxilia com a conservação da atividade catalítica da montmorilonita K10, apresentando uma queda de apenas 3,52 pontos percentuais na conversão após 5 reações consecutivas. Palavras-chave: Ácido levulínico. Esterificação etílica. Montmorilonita K10. scCO2.

Abstract: Increasing energy demand has resulted in a greater need for technology, the development of more sustainable routes and the search for lower value-added raw materials. Biomass and its derivatives showed good results to solve this growing problem. Among these derivatives, levulinic acid and its esterification products, alkyl levulinates, have a wide range of chemical transformations capable of serving various areas of the industrial sector. Regarding esterification, heterogeneous acid catalysis with montmorillonite K10 has relevant advantages, for example, a possibility of reducing production cost. In addition, studies indicate scCO2 as a co-solvent with the possibility of reducing the disadvantages of the process. This study proposes a study of the influence of the process variables on the levulinic acid ethyl esterification, as well as the influence of scCO2 on reaction conversion and catalyst reuse. Firstly, the conversion was analyzed as a function of the factors temperature (T), molar ratio (MR) and catalyst concentration (Cat) by a factorial design. Therefore, two factorial design matrices were performed, the first one with non-catalyzed reactions generating a type 2² design and the second matrix with catalyzed reactions generating a type 2³ design. Operating conditions ranged from 140 to 180 °C, 6:1 to 12:1 (alcohol: fatty acid) and 2 to 10 % catalyst. Temperature was evidently the factor that had the greatest contribution in increasing conversion, followed by catalyst concentration, but the molar ratio showed a negative contribution. Finally, experiments were performed to obtain kinetic data of levulinic acid esterification with and without CO2. The results obtained for reactions without scCO2 showed better results at 180 °C, RM = 6:1 and Cat = 10 % with conversion of 80.82 % in 2 h of reaction. For scCO2 reactions at 180 °C, RM = 6:1, Cat = 10 % and VCO2 = 5 mL, a conversion of 90.18 % was achieved. In the catalyst reuse study, it was observed that the scCO2 helps with the conservation of the catalytic activity of montmorillonite K10, presenting a decrease of only 3.52 percentage points in conversion after five consecutive reactions. Keywords: Levulinic acid. Ethyl esterification. K10 montmorillonite. scCO2.