Compostos de intercalação de fosfato de uranilo e hidrônio com aminas : síntese, caracterização e estudos fotofísicos e fotoquímicos

Abstract

Resumo: O presente trabalho descreve a síntese, caracterização e estudos fotofísicos e fotoquímicos realizados em seis compostos de intercalação de fosfato de uranilo (HUP) com aminas. Os resultados obtidos para os compostos puros e intercalados através das técnicas de Análise Elementar (C, H, N), Análise Termogravimétrica, Difratometria de Raios X e Microscopia Eletrônica de Varredura comprovam a presença dos cátions convidados nos sólidos preparados sendo que, em geral, houve concordância entre os resultados obtidos. A espectroscopia vibracional na região do infravermelho evidenciou a existência de bandas dos grupos característicos do hospedeiro e dos cátions intercalados e foi empregada para acompanhar os produtos das fotodecomposições dos compostos intercalados, através da observação das intensidades de algumas bandas específicas do espectro, sendo os compostos HUPBZ, HUPMBZ e HUPHAM os que demonstraram maior alteração espectral aparente durante a fotólise. Os compostos 100% intercalados HUPHAM e HUPBZ tiveram seus decaimentos de luminescência interpretadas por Análise Global, segundo o modelo cinético de Lianos. As curvas de decaimento da luminescência mostraram que a dissipação da emissão dos íons uranilo pelas aminas protonadas intercaladas não está restrita pela baixa dimensionalidade do hospedeiro fosfato de uranilo e que ocorre, ainda, um mecanismo de difusão. Para o íon benzilamínio, a dissipação é mais eficiente a curtas distâncias, devido a reações de oxidação envolvendo transferência de elétrons e abstração de átomos de hidrogênio entre a amina intercalada e o íon uranilo, enquanto que para o íon hidroxilamínio o mecanismo de dissipação por difusão é rápido e eficiente à longa distância, facilitado pelo pequeno tamanho deste cátion.

Abstract: The synthesis, characterization, photophysical and photochemical studies of six intercalation compounds of uranyl phosphate (HUP) with amines are described. The results of elemental CHN analysis, thermogravimetric analyses, X- ray diffraction and scanning electron microscopy showed the presence of the guest cations characteristic groups and they were used to follow the photodecomposition of the compounds. Larger spectral changes during the photolysis were observed for HUPBZ, HUPMBZ, and HUPHAM compounds. The luminescence decays of the compounds with 100% of intercalation ratio (HUPHAM e HUPBZ) were analyzed by Global Analysis, assuming Lianos' stretched exponencial as the model function, which can be applied to compounds with restricted geometry and mobile donor and quencher molecules. It was remarkable that the luminescence decays showed that the quenching of the emission of the uranyl ions by the intercalated protonated amines is not restricted by low dimensionality of the host uranyl phosphate, and that a diffusion mechanism occurs. Benzylaminium cation efficiently quenches the excited energy of the uranyl ions at close distance, but the long-range and long-time quenching is hindered. A different situation is found in the case of the small hydroxylaminium cation, where the long distance diffusion of the species is fast, playing an important role in the quenching of the excited uranyl ions at longer times.