Síntese e caracterizaçao de ferroporfirinas imobilizadas em hidróxidos duplos lamelares : estudo de diferentes estratégias de imobilizaçao e investigaçao da atividade catalítica

Abstract

Resumo: Neste trabalho, foram utilizadas várias porfirinas de ferro (III) (aniônicas eneutras). Estas foram imobilizadas por diferentes processos no suporte inorgânico inerte do tipo dos hidróxidos duplos lamelares (HDL) contendo ânions carbonato eglicinato intercalados. Inicialmente, as porfirinas base livre foram submetidas ao processo de metalação utilizando-se, para isto, FeCí2.3H2O como sal doador do metal e DMF como solvente, conforme metodologia usual (refluxo). A metalação foi acompanhada por espectroscopia no UV-Vis e cromatografia de camada delgada. A metaloporfirina resultante foi purificada por cromatografia em coluna de resina trocadora de íons (Sephadex), utilizando-se água desionizada como fase móvel. A síntese do HDL contendo ânions glicinato foi efetuada a partir da reação com solução de glicina (pH-10 com adição de solução de NaOH 0,5moI/L)e posterio radição de soluções de sais de Mg e AI (todas as soluções foram preparadas com água desionizada, desaerada e fervida para evitar a presença de CO2). As ferroporfirinas foram imobilizadas no HDL por três processos distintos: (a) troca iônica direta; (b) síntese das lamelas na presença do ânion porfirínico utilizando-se sais de Zn e AI como precursores e (c) reestruturação do ODL (efeito memória). As ferroporfirinas aniônicas Fe(TSPP), Fe(TDFSPP) e Fe(TCFSPP) foram também imobilizadas no HDL contendo ânions glicinato (HDLGLY). Neste caso, o HDLGLY foi inicialmente esfoliado com formamida, tendo suas lamelas remontadas na presença do ânion porfirínico.Todos os sólidos obtidos após processos de imobilização foram caracterizados apartir da observação da coloração do suporte antes e após o processo, espectroscopia no UV-Vis em emulsão de óleo nujol, FTIR, RPE e difratometria deraios-X (pó). As ferroporfirinas aniônicas imobilizadas no HDL foram utilizadas como catalisadores frente a reações de oxidação dos substratos cicloexano, cicloocteno e heptano com iodoso benzeno ou peróxido de hidrogênio como agente oxidante e em alguns casos, utilizou-se o imidazol como co-catalisador. Os produtos foram analisados quantitativamente por cromatografia gasosa utilizando-se o método da padronização interna. Foram observados bons rendimentos catalíticos (acima de 80% de conversão do cicloocteno ao seu epóxido correspondente), utilizando-se diferentes catalisadores e até 90% de formação de álcool+ cetona correspondentes na oxidação do cicloexano para o sistema Fe(TDFSPP)/HDL. As reações foram bastante seletivas para o cicloexanol na oxidação do cicloexano. Foi investigado também,o melhor tempo de reação para formação dos produtos resultantes da oxidação de cicloexano, utilizando-seo sistema Fe(TDFSPP)/HDLcLY/PhIO. Nesse processo foi observada uma tendência à formação de produtos já na primeira hora de reação. Além disso, pôde-se efetuar um estudo comparativo de duas ferroporfirinas de 2' geração com diferentes substituintes em catálise homogênea e heterogênea. A ferroporfirina com substituintes mais volumosos foi mais eficiente na catálise homogênea, porém parece que o substituinte mais volumos o promove um impedimento estérico no meio heterogêneo, reduzindo seu potencial catalítico. Os catalisadores utilizados nas reações de catálise foram recuperados, lavados, secos e reutilizados apresentando rendimentos semelhantes ou superiores à primeira utilização, comprovando resistência do catalisador ao meio reacional.

Abstract: We report the synthesis, characterization and catalytic behavior of iron(III) porphyrins immobilized in layered double hydroxide (LDH). A combination of EPR,UV-Visible spectroscopy and powder X-ray diffraction (PXRD) was used to characterize the products. Four different procedures were used to perform the immobilization of iron porphyrin: a) adsorption into the LDH powder, b) rehydration ofcalcined LDH, c) co-precipitation and d) LDH exfoliation. Several different porphyrins(Fe(TSPP), Fe(TCPP), Fe(TPP), Fe(TDFSPP) and Fe(TCFSPP)) were employed inthe study. The first method (a) describes the immobilization of iron(III) porphyrins via adsorptive reaction. The second method (b) described here as the "re-hydrationmethod", is based on the calcinations of LDH, obtaining of amorphous oxides and recovery of the structure by the re-hydration in the presence of the ion to be intercalated. lt is expected that the new LDH obtained have chemical composition and structural arrangement that are similar to the initial LDH. The third method (c) used here, the co-precipitation, is based on obtaining the iron(III) porphyrin immobilized in solid LDH by the reaction at constant pH of a divalent ion (Zn2) and trivalent (AI3) salts. In the method (d), Mg-AI layered double hydroxide intercalated with glycinate anions was synthesized through co-precipitation, exfoliated in formamide and the single layer suspension was reacted with aqueous iron porphyrins solutions (Fe(TDFSPP) and Fe(TCFSPP)). The iron porphyrins seems to be immobilized at the surface of the glycinate intercalated LDH. After characterization, the isolated powders were investigated in the oxidation reaction of cyclohexane, cyclooctene and heptane by iodosylbenzene and hydrogenperoxide in heterogeneous catalysis in comparison to homogeneous media. Good catalytic yields were observed (higher of 80%) for cyclooctene conversion using different catalysts and 79% of corresponding alcohol + ketone in cyclohexaneoxidation for the Fe(TDFSPP)/LDH system. In all reaction good selectivity of the immobilized iron porphyrins were observed. The best reaction time for product formation were investigated using cyclohexane as substrate, Fe(TDFSPP)/HDLcLY as catalyst and PhIO as oxidant. A tendency for product formation was observed in the first hour of reaction. The catalytic activities obtained in heterogeneous media for iron porphyrin Fe(TDFSPP) was superior to the results obtained in homogeneous conditions but the opposite effect was observed to the Fe(TCFSPP) indicating that,instead of the structural similarity of both iron porphyrins (second generation porphyrins), the immobilization way of each one produced different catalysts. Thebest catalytic activity of the Fe(TDFSPP)/GIy-LDH compared to Fe(TCFSPP)/GIy-LDH can be explained by the easy access of the oxidant and the substrate to the catalytic sites in the former, probably located at the surface of the layered double hydroxide pillared with glycinate anions. A model for the immobilization and amechanism for the oxidation reaction were discussed. The catalysts after use were recovered, washed, dried and reused presenting similar or higher yields compared with the fresh ones, which could suggest resistance of the catalyst.