Especiação química de cobre e zinco nas águas do reservatório do Iraí : efeitos da matéria orgânica e interação com microalgas

Abstract

Resumo: Neste trabalho foram avaliados o comportamento e a dinâmica dos metais cobre e zinco nas águas do Reservatório do Iraí, localizado na Região Metropolitana de Curitiba (RMC). Foram realizadas coletas mensais, durante um ano, como forma de avaliar a especiação física e química dos metais cobre e zinco e sua interação com a matéria orgânica dissolvida, envolvendo excretados de Chlorella sp., isolada do reservatório. Por meio da determinação dos parâmetros carbono orgânico dissolvido, sólidos suspensos totais, cloreto, oxigênio dissolvido e alcalinidade, não foi evidenciado um grau elevado de aporte de esgoto nas águas do reservatório devido ao processo de urbanização, mas suas águas sofrem freqüentemente um processo de florescimento de microalgas, fato que foi confirmado através dos valores de clorofila-a de até 34 µg L-1. Os resultados desse trabalho permitiram concluir que o reservatório é um local com elevado nível de eutrofização. As frações total recuperável e dissolvida dos metais foram determinadas através da Espectrometria de Absorção Atômica com forno de grafite (EAA-FG). Em média, as concentrações de zinco total (65,77 nmol L-1) sempre foram superiores às de cobre (20,43 nmol L-1). Além disso, o cobre foi o metal que apresentou maior afinidade ao material particulado em suspensão. Enquanto cerca de 83% do cobre se encontraram presentes na fração dissolvida, aproximadamente 88% do zinco se apresentaram em solução. Neste trabalho foi desenvolvido um protocolo analítico para determinação da especiação de ambos os metais utilizando a Voltametria de Redissolução Anódica (VRA). Por meio de titulações voltamétricas, realizadas separadamente para cada metal, foi possível determinar a concentração dos metais na forma lábil, obtendo-se concentrações médias da ordem de 3,0 e 14 nmol L-1 e complexada da ordem de 14 e 44 nmol L-1 para cobre e zinco, respectivamente. Aplicando-se o método de Linearização de Ruzic foram avaliadas as características de complexação da amostra, ou seja, a concentração de sítios disponíveis ([L]TOTAL) e o valor da constante de estabilidade condicional (K’) para ambos os metais. Esta avaliação apresentou resultados distintos para os metais cobre e zinco. Enquanto o cobre mostrou-se mais fortemente complexado à matéria orgânica, apresentando para a constante de estabilidade condicional (Log K’) valores médios em torno de 8,0, o zinco apresentou maiores concentrações de sítios disponíveis para complexação, em média 258 nmol L-1. Posteriormente à obtenção destes dados, determinou-se os valores dos metais na forma iônica livre, com o uso do programa de equilíbrio químico MineqL+, que resultou em valores médios de 1,0 nmol L-1 para o cobre e 15 nmol L-1 para zinco. Também foi avaliada a competição entre cobre e zinco pelos sítios de complexação disponíveis na amostra de água natural. Os resultados mostraram uma forte tendência de ocupação pelo cobre dos sítios originalmente preenchidos pelo zinco. Em contrapartida, ficou evidenciado que o zinco não compete com o cobre pelos sítios de complexação. Os dados obtidos durante o período anual de amostragem foram avaliados através da Análise de Componentes Principais (PCA). Este estudo demonstrou que há múltiplas possibilidades de se avaliar o comportamento dos metais, sugerindo algumas tendências que relacionaram os resultados das análises de uma maneira bastante clara, objetiva e satisfatória. Após o desenvolvimento de culturas das microalgas coletadas e isoladas a partir do reservatório, estas foram filtradas e tituladas para avaliar a capacidade de complexação dos excretados das microalgas. O comportamento dos metais frente aos excretados foi similar ao obtido nas águas do Reservatório do Iraí, apresentando valores médios em torno de 8,0 e 7,5 para o Log K’ e concentrações de sítios disponíveis na ordem de 90 nmol L-1 e 268 nmol L-1 para cobre e zinco, respectivamente. Também foi realizada a titulação de competição entre cobre e zinco por sítios disponíveis nos excretados. Os resultados frente à capacidade de complexação dos metais nos excretados foi similar àqueles obtidos nas águas do reservatório, mas os metais não indicaram competição por sítios presentes nos excretados, sugerindo a existência de sítios específicos de complexação para cada um dos metais, neste material.

Abstract: The behavior and dynamics of copper and zinc at the Iraí Reservoir, located in the Metropolitan Region of Curitiba (RMC), was investigated in this work were evaluated. Samples were collected monthly, for an year, and the geochemical speciation of the aforementioned metals as well as their interaction with the dissolved organic matter, including microalgae exudates, was evaluated. Through the determination of parameters such as dissolved organic carbon, total suspended solids, dissolved chlorides, dissolved oxygen and total alkalinity, we collect evidences suggesting that the reservoir does not receive heavy contaminant discharges. However, the systematic determination of chlorophyll-a throughout an hydrological cycle, which showed a maximum value of 34 µg L-1, confirmed that the reservoir is an eutrophic water body. The total dissolved and recoverable fractions of copper and zinc were determined using Atomic Absorption Spectrometry couples with a Graphite Furnace. Average concentration for total zinc was 65.77 nmol L-1 and they were always than copper concentrations, which presented an average value of 20.43 nmol L-1. Furthermore, copper was the metal that presented higher affinity to the particulated matter. While about 83% of copper was found in the dissolved fraction, approximately 88% of the zinc was determined in the same fraction. An analytical protocol for the determination of the speciation of both metals, based upon anodic stripping voltammetry measurements was also developed in this dissertation. Using a series of independent voltammetric titrations, it was possible to determine labile and complexed metal concentrations. Average concentrations were 3.0 and 14 nmol L-1 while mean complexed concentrations were 14 and 44 nmol L-1 for copper and zinc, respectively. Titration data were submitted to the Ruzic model and we evaluated the complexation characteristics of copper and zinc, through the determination of the conditional stability constant (K’) and total ligand concentration ([L]TOTAL) considering the existence of one complexation site. While copper showed to be strongly complexed to the organic matter, presenting Log K’ average values of 8.0, the dissolved organic matter presented higher available [L]TOTAL for zinc averaging 258 nmol L-1. Free copper and zinc concentrations were also estimated by means of the MineqL+ speciation model, resulting in average values of 1.0 nmol L-1 for copper and 15 nmol L-1 for zinc. The competition between copper and zinc by available complexing sites was also evaluated. The results showed that copper replaces zinc when water samples were titrated with the former. By the other hand, the titrations revealed that zinc was not able to compete with copper for the available sites. All data obtained during the annual period of study was also evaluated by Principal Component Analysis (PCA). Most of the conclusions drawn throughout the univariate analyses were confirmed by PCA. Microalgae exudates extracted from a culture developed at the laboratory were also titrated in order to evaluate copper and zinc complexation characteristics. These characteristics were similar to those obtained with the titration of exudates from the lake water. Log K’ values were 8.0 for copper and 7.5 for zinc. In addition, [L]TOTAL values were 90 nmol L-1 and 268 nmoL -1 for copper and zinc, respectively. However, there was no evidence of competition between copper and zinc for the available complexing sites. These results suggest that the exudates are able to provide specific sites for the complexation of both metals.