Avaliação do método QuEChERS para extração de contaminantes de preocupação emergente em diferentes matrizes ambientais

Abstract

Resumo: O preparo de amostra utilizando o método QuEChERS (acrônimo de Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, Safe) possibilita o isolamento de espécies de interesse em uma etapa de extração empregando acetonitrila e separação por salting out com NaCl e MgSO4, seguida de uma etapa de limpeza (extração em fase sólida dispersiva, dSPE). Originalmente desenvolvida para extração de agrotóxicos em alimentos, adaptações e/ou modificações tem sido, recentemente, propostas para análise de fármacos, produtos de higiene pessoal, plastificantes e inclusive, agrotóxicos em diversas matrizes ambientais. Neste trabalho, o objetivo foi otimizar um método rápido e eficaz para a determinação de diferentes poluentes de preocupação emergentes em amostras de água superficial e em solos empregando QuEChERS modificado e a cromatografia líquida (LC) com detecção por arranjo de diodos e/ou fluorescência (LC-DAD/FLD). No método QuEChERS-LC-DAD para determinação de fármacos, hormônios e bisfenol A em matrizes aquosas, um planejamento fatorial fracionário Plackett-Burman foi empregado para identificar os principais fatores que influenciavam o método de extração, basicamente as quantidades de MgSO4, NaCl e PSA. Essas variáveis foram posteriormente otimizadas em um planejamento composto central 23. O método otimizado foi validado segundo as diretrizes da Diretiva da Comunidade Europeia 2002/657/EC. Curvas analíticas construídas na matriz mostraram excelente linearidade na faixa de concentração estudada (R2 ? 0,9925). Os limites de quantificação dos analitos variaram entre 1,0 e 10 ?g L-1. As recuperações dos analitos foram obtidas entre 65 e 123% e desvios padrão relativos (RSD) foram inferiores a 22,3%. O método validado foi aplicado em amostras de água coletadas no rio Belém (Curitiba-PR) em diferentes estações do ano. Em todas as amostras foi possível detectar a presença de cafeína (CAF) em concentrações na faixa de 40,6 a 95,2 ?g L-1 no ponto coletado próximo a foz do rio. Já para a modificação do método QuEChERS-LC-DAD/FLD para os agrotóxicos atrazina e seus metabólitos, desetilatrazina e desisopropilatrazina, carbaril, carbendazim e diuron, um planejamento fatorial 24 foi empregado para avaliar as condições de extração do QuEChERS. 1,0 g de solo reidratado com 4,0 mL de água e extraído com 2,0 mL de acetonitrila seguido da etapa de salting out com 1,0 g MgSO4 e 0,5 g NaCl apresentaram as respostas mais adequadas em termos de recuperação aparente (73 a 116%). O clean-up também foi investigado, sendo que 25 mg de PSA combinado com 100 mg MgSO4 foram selecionados. O protocolo desenvolvido foi validado de acordo com as exigências do guia SANTE/11945/2015. O método apresentou linearidade na faixa de concentração investigada para todos os agrotóxicos (R2 ? 0,998) a partir de curvas analíticas construídas na matriz. As recuperações obtidas foram na faixa de 75% a 108% com RSD inferior a 20%, respectivamente. Por fim, o método foi testado frente a aplicação em amostras reais. Nenhum agrotóxico foi determinado nas amostras coletadas.

Abstract: Sample preparation employing the QuEChERS method (an acronym for Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, and Safe) allows the isolation of species in an extraction step using acetonitrile and separation by salting out with NaCl and MgSO4, followed by a clean-up step (dispersive solid phase extraction, d-SPE). Initially, QuEChERS was developed to extract pesticides from food, and adaptations and/or modifications have recently been proposed for pharmaceuticals analysis, personal care products, plasticizers, and likewise pesticides in several environmental matrices. The purpose herein was to optimize a fast and efficient method to assess different contaminants of emerging concern in surface water and soil samples using a modified QuEChERS and liquid chromatography with a diode array and/or fluorescence detector (LC-DAD/FLD). In the QuEChERS-LC-DAD method to determine pharmaceuticals, hormones, and bisphenol A in aqueous matrices, a Plackett-Burman fractional factorial design was employed to identify the main factors that influenced the extraction method, which were the content of MgSO4, NaCl, and PSA. These variables were subsequently optimized using a 23 central composite design. The optimized method was validated according to the Commission Decision of the European Community 2002/657/EC. Analytical curves constructed in the matrix presented excellent linearity under the evaluated range (R2 ? 0.9925). The quantification limits of the analytes varied in the range of 1.0 and 10 ?g L-1. The analytes recovery was achieved between 65.1 e 123% and relative standard deviations (RSD) were below 22.3%. The validated method was applied in water samples collected in Belém river (Curitiba, PR) in different seasons of the year. In all samples, it was possible to detect caffeine (CAF) in the concentration range of 40.6 to 95.2 ?g L-1 in the water sampled from the river mouth. For the modification of the QuEChERS-LC-DAD/FLD method to the pesticides atrazine and its metabolites, deethylatrazine and deisopropilatrazine, carbaryl, carbendazim and diuron, a 24 factorial design was employed to assess the extraction conditions of the QuEChERS. 1.0 g of the soil rehydrated with 4.0 mL of water and extracted with 2.0 mL of acetonitrile followed by the salting out procedure with 1.0 g of MgSO4 and 0.5 g of NaCl presented the more suitable response regarding the apparent recovery (72.8 to 116%). The clean-up was also investigated, and 25 mg of PSA with 100 mg of MgSO4 were selected. The developed protocol was evaluated according to the SANCO/825/00 requirements. The method presented linearity in the investigated concentration range to all pesticides (R2 ? 0.998) by using curves constructed in the matrix. The recoveries were in the range from 74.7% a 108%, and the precision lower than 20%. Finally, the method was tested upon real sample application. None of the pesticides were determined in the real samples.