Estratégias para análise de poluentes orgânicos em matrizes ambientais utilizando ferramentas quimiométricas

Abstract

Resumo: Nos últimos anos tem-se observado uma crescente preocupação com a ocorrência ambiental de poluentes orgânicos, principalmente em razão do seu comprovado potencial tóxico para os ecossistemas e a saúde humana. Em forma paralela tem crescido a demanda por métodos analíticos de elevada sensibilidade e seletividade, com capacidade para propiciar alta resolução e baixos limites de quantificação na análise de matrizes ambientais, usualmente de grande complexidade. Neste contexto, métodos de calibração multivariada têm sido cada vez mais utilizados para aumentar a potencialidade analítica das técnicas espectroscópicas, permitindo a sua aplicação na análise ambiental. Neste trabalho, métodos multivariados foram associados a técnicas espectroscópicas de análise, objetivando aplicações ambientais de relevância. No primeiro capítulo apresentam-se os resultados relacionados com o uso de espectroscopia de fluorescência molecular e "Paralell Factors Analysis" (PARARFAC), para a determinação simultânea de dois substratos modelo (sulfametoxazol e 17P-estradiol) em amostras aquosas de relevância ambiental. O modelo foi elaborado com quatro fatores, utilizando-se restrição de não-negatividade, iniciação por valores aleatórios ortogonais e critério de convergência igual a 1 x 10-6, o que permitiu a obtenção de um valor de CONCORDIA (CORe CONcistency DIAgnostic) de 86,4%. O modelo foi aplicado com sucesso na determinação dos analitos em águas de abastecimento e águas superficiais da Bacia do rio Belém, com erros relativos médios inferiores a 10,4% e 17,1%, respectivamente. Restrições da modelagem multivariada foram observadas na análise de amostras mais contaminadas (águas superficiais da Bacia do rio Barigui), em decorrência de elevada intensidade de fluorescência na região de emissão dos analitos. Os resultados apresentados no segundo capítulo se relacionam com a determinação de gasolina em amostras de solo contaminado, utilizando espectroscopia por refletância difusa no infravermelho médio com transformada de Fourier (DRIFT) e Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLSR). O modelo de melhor desempenho foi elaborado com 4 variáveis latentes (VLs), utilizando espectros pré-processados por MSC e centrados na média. Nestas condições, erros médios de previsão inferiores a 20% foram observados. O terceiro capítulo tratou sobre a determinação de fenol e seus principais subprodutos de degradação fotocatalítica (hidroquinona, pirocatecol, resorcinol e p-benzoquinona), utilizando-se espectroscopia ultravioleta e PLSR. O modelo de maior capacidade de previsão foi elaborado com 6 VLs, utilizando-se espectros alisados pelo método Savitzky-Golay (polinómio de primeira ordem e janela de 10 pontos). Erros médios de previsão inferiores a 36% foram observados na previsão das concentrações de fenol e hidroquinona. No quarto capítulo apresentam-se os resultados de um trabalho realizado em parceria com o instituto Helmholtz (Leipzig-Alemanha), objetivando o estabelecimento de correlações entre a presença de poluentes orgânicos em águas superficiais e os efeitos produzidos na expressão gênica de E. coli. Estudos realizados por PCA (Principal Component Analysis) e HCA (Hierarchical Cluster Analysis) permitiram a identificação de 24 compostos orgânicos responsáveis pelas maiores mudanças na expressão gênica monitorada, sendo todos característicos de águas que recebem aporte de esgoto doméstico, industrial e hospitalar. Trata-se de um ponto de partida promissor para o desenvolvimento de hipóteses sobre o modo de ação dos contaminantes em matrizes ambientais. PALAVRAS CHAVE: calibração multivariada, matrizes ambientais, PARAFAC, fluorescência molecular, PCA, solo, DRIFT, PLSR, fenol, subprodutos de degradação, expressão gênica.

Abstract: In recent years, there has been a growing concern about the environmental occurrence of organic pollutants, mainly because of their proven toxic potential for ecosystems and human health. Simultaneously, there has been a growing demand for analytical methods of high sensitivity and selectivity, able to provide high resolution and low limits of quantification in environmental analysis linked to both the inherent complexity of these natural matrices and the low analyte levels to be quantified. In this context, chemometrics methods have been increasingly used to enhance the analytical capability of spectroscopic techniques, enabling their application in the environmental analysis. In this work, multivariate methods were associated with spectroscopic analysis, aiming environmental applications of relevance. The first chapter presents the results relating to the use of molecular fluorescence spectroscopy and "Parallel Factors Analysis" (PARARFAC) for the simultaneous determination of two model substrates (sulfamethoxazole and 17P-estradiol) in aqueous environmental samples. The model was developed with four factors, using constraint of nonnegativity, initiation by orthogonal random values and criteria of convergence 1 x 10-6, which allowed obtaining a value of CONCORDIA (CORe CONcistency Diagnostic) of 86.4%. This model was successfully applied in the determination of analytes in drinking water and surface water from the Belem river, with average relative errors less than 10.4% and 17.1%, respectively. Restrictions were observed in the analysis of more contaminated samples (surface water of Barigui river) as a result of high fluorescence intensity in the emission region of the analytes. Second chapter relate the determination of gasoline in contaminated soil samples by using spectroscopy of diffuse reflectance medium infrared Fourier transform (DRIFT) and Partial Least Squares Regression (PLSR). Best model was performed with 04 latent variables (LVs) by MSC and centered in the middle pre-processed spectra. Under these conditions, average prediction errors of less than 20% were observed. Third chapter presents the determination of phenol and its main photocatalytic degradation products (hydroquinone, pyrocatechol, resorcinol and p-benzoquinone), using ultraviolet spectroscopy and PLSR. The higher capacity prediction model was developed with 6 VLs, using spectrums smoothed by Savitzky-Golay method (first-order polynomial and 10 points window). An average forecast error ofless than 36% was observed in predicting phenol and hydroquinone concentrations. In the fourth chapter results of a study conducted in partnership with the Helmholtz Institute (Leipzig, Germany) can be found, aiming to establish correlations between the presence of organic pollutants in surface water and the effects on gene expression of E. coli. Studies by PCA (Principal Component Analysis) and HCA (Hierarchical Cluster Analysis) allowed identification of 24 organic compounds responsible for major changes in the monitored gene expression, and all characteristic of water receiving sewage inflow, industrial and hospital. This is a promising starting point for the development of assumptions about the mode of action of contaminants in environmental matrices. KEYWORDS: Chemometrics tools, environmental matrices, PARAFAC, molecular fluorescence, PCA, soil, DRIFT, PLSR, phenol, degradation by-products, gene expression.