Produção de biodiesel via (trans)esterificação etílica supercrítica em reator contínuo

Abstract

Resumo: Devido à crescente busca pela viabilidade econômica de produção de biodiesel o objetivo deste trabalho é avaliar o uso de matérias-primas de baixo valor agregado na tecnologia supercrítica associada a menores proporções de álcool. Este trabalho investiga experimentalmente a cinética de (trans)esterificação de óleo ácido, sintetizado pela mistura de óleo de soja com ácido oleico, utilizando etanol sub e supercrítico em um reator tubular contínuo. Adicionalmente, um modelo cinético autocatalítico foi proposto para representar a cinética da reação. As variáveis de processo, como temperatura (220 – 350 ºC), pressão (100 e 200 bar) e razão molar etanol e óleo ácido (2:1 – 20:1), bem como o efeito da quantidade inicial de ácidos graxos livres na matéria-química foram estudados. A melhor condição obtida para a (trans)esterificação supercrítica etílica do óleo de soja com 20% em massa de ácido oleico foi de 280 ºC, 100 bar e razão molar etanol e óleo ácido de 4:1, onde 80% do rendimento de éster foi atingido em um curto tempo de reação (60 minutos). Porém, ao usar óleos com teores maiores de acidez (35 % em massa) o rendimento de éster é potencializado podendo alcançar mais de 90%. Pode-se observar que a geração dos subprodutos das reações de esterificação e transesterificação, água e glicerol, é menor quando a reação opera nessas condições. Os parâmetros cinéticos, fator pré-exponencial e energia de ativação, do modelo cinético proposto foram ajustados a partir das reações conduzidas a 220 a 300 ºC, 100 bar e razão molar etanol e óleo ácido de 4:1 e óleo de soja com 20% de ácido oleico. O modelo matemático apresentou bom ajuste para todas as condições experimentais estudadas.

Abstract: Due to the search for economic viability of biodiesel production, the objective of this work is the use of raw materials of low added value in the supercritical technology associated to smaller proportions of alcohol. This work investigates the kinetics of (trans)esterification of acid oil, synthesized by mixing of soybean oil with oleic acid, using sub and supercritical ethanol in a continuous tubular reactor. Additionally, an autocatalytic kinetic model was proposed to represent the kinetics of the reaction. Process variables, namely temperature (220 – 350 °C), pressure (100 and 200 bar) and ethanol to acid oil molar ratio (2:1 – 20:1), as well the effect of the initial amount of fatty acids free on the raw material were studied. The best condition obtained for the supercritical (trans)esterification of soybean oil with 20 wt% of oleic acid was 280 °C, 100 bar and ethanol to acid oil molar ratio of 4:1, where 80% of the ester yield was performed in a short reaction time (60 minutes). However, when using oils with higher contents of acids (35% by mass) the ester yield is increased and can reach more than 90%. It can be observed that a generation of by-products of the esterification and transesterification reactions, water and glycerol, is lower when the reaction operates under these conditions. The kinetic parameters, pre-exponential factor and activation energy, of the proposed model were adjusted from the reaction conditions of 220 to 300 °C, 100 bar and ethanol to acid oil molar ratio of 4:1 for soybean oil with 20% of oleic acid. The mathematical model presented a good fit for all experimental conditions studied.