Alcóxidos polinucleares heterometálicos de vanádio, ferro e titânio : síntese, caracterizaçao e aplicaçoes

Abstract

Resumo: Nosso interesse em alcóxidos deve-se à sua importância na química da fixação de nitrogênio e ao seu emprego como precursores de fonte única para óxidos de alta tecnologia preparados através do processo sol-gel. A química de alcóxidos polimetálicos vem sendo desenvolvida em nosso laboratório para a obtenção de agregados contendo vanádio(l l/l I t/IV), ferro(ll) e/ou cátions de metais alcalinos (Na+, K+). Todas as operações experimentais foram realizadas utilizando técnicas de Schlenk e "glove-box". Os produtos foram caracterizados por análise elementar, difratometria de raios-X, técnicas espectroscópicas (IV-TF, RPE, espectroscopias Mõssbauer e eletrônica), vqltametria cíclica e determinações de susceptibilidade magnética. A reação entre n"i(OPri)4] e KOP^ (2:1), seguida da adição de VCI3, gerou dois produtos principais: um cloro-alcóxido de vanádio(lll) (A) e [{TiCI(OPri)2(PrJOH)}2(^-OPri)2] (B). Desta reação foram isolados mais três produtos cristalinos, [VíojckpHohj^ci (C), FÍ2(V0)V2(^0Prj)5(M4-0)CI(0Prj)6] (D) e [TÍ3(OMe)2(OPH)9] n"i2(V0)2(m-0)(^0Pri)5(0Pri)2] (D'), formados devido à presença de traços de umidade e O2 no sistema. A adição de piridina a A gerou o complexo [{VCI2(py)3}2(n-0)] (E). A reação de [VíOBu4^] com KOBu1, seguida da adição de isopropanol, produziu cristais verde-claros de [K2(VO)2(Ki-OPrj)2(PrJOH)2(OPri)4]oo (F) e cristais verde-escuros de ^(n-OPr^OPÓe] (G). O produto G apresenta termocromismo reversível em solução (azul (40°C) ** amarelo (-60°C)) devido à existência de um equilíbrio entre as espécies mono- e binuclear. Para a preparação de espécies heterometálicas, foram desenvolvidos materiais de partida de fórmula mínima [MX2U] (onde M = Fe", V"; X = Cl", I"; L = isopropanol, thf ou piridina e n = 2 ou 4). Assim, foram preparados dois novos haloalcoolatos de Fe" ([Fe(PrjOH)4(fi-l)2Fel2] (H) e //ans-fFeCfeíPHOHM (I)) e três halocomplexos de V" ({VCI^P^OHJán (J), {VCI2(thf)2}n (L) e [VCI2(py)4] (M). Esses alcoolatos não reagem entre si para gerar produtos heterometálicos, mas H e J, assim como H e [VCl3(thf)3], reagem na presença de isopropóxido de sódio para produzir sólidos poliméricos que aparentemente contêm ambos os metais. Da reação entre [Nfeín-OPHfeíOPHje] (G) e [Fe(PriOH)4(jx-l)2Fel2] (H) foram isolados cristais roxo-escuros de [Feljín-OPHjjVíOPr^íPHOH)] (R). O produto R é o primeiro alcóxido heterometálico contendo vanádio e ferro descrito na literatura. Os estudos de redução química e eletroquímica de G e R sugerem a viabilidade de preparação de alcóxidos em estados de oxidação baixos, em condições propícias para a fixação do dinitrogênio. Os produtos G e R estão sendo utilizados como precursores de óxidos baseados em V e V/Fe, respectivamente. Palavras-chave: 1. alcóxidos heterometálicos; 2. vanádio(ll/lll/IV) e ferro; 3. ferro(ll/lll)

Abstract: Our interest in alkoxides is due to their importance in nitrogen fixation chemistry and their use as single-source precursors (SSP) of high-technology oxides prepared by sol-gel processes. This work aimed at the preparation of polymetallic aggregates containing vanadium(ll/l11/1V), iron(ll) and/or alkaline metal cations (Na+, K+). All operations were carried out under N2 with the use of Schlenk and glove-box techniques. Products were characterised by elemental analyses, single-crystal X-ray diffractometry, FTIR, EPR, Mossbauer and electronic spectroscopies, cyclic voltammetry and magnetic susceptibility measurements. The reaction between [TKOPfy], KOPH and VCI3 (2:1:1) gave two major products: a vanadium(lll) chloroalkoxide (A) and [{TiCI(OPri)2(PriOH)}2(|a-OPri)2] (B). Three other crystalline complexes were also isolated from the reaction mixture, [V(0)CI(PrJ0H)4]CI (C), [ri2(V0)V2(ji-0Pri)5(n4-0)CI(0PfJ)6] (D) and n'b(0Me)2(0Pfi)9]n'i2(V0)2(n4-0)(n-0Pri)5(0Pri)2] (D*), probably generated by the presence of trace amounts of water and 02 in the system. The addition of pyridine to A gave crystalline E, [{VCbipyfeMn-O)], whose isolation confirmed the oxidation state +III for the vanadium in A. The reaction between [VfOBu1)^ and KOBu1, followed by the addition of propan-2-ol, gave light green crystals of [K2(VO)2(n-OPri)2(PriOH)2(OPri)4]0o (F) and deep green crystals of tV2(^-OPrj)2(OPri)6] (G). The latter is thermochromic in solution, changing reversibly from blue (at 40°C) to bright yellow (at -60°C); this behaviour is accounted for by an equilibrium between mono- and binuclear non-oxo vanadium(IV) species in solution. Halocomplexes of iron(ll) and vanadium(ll) with propan-2-ol as a ligand were also prepared to be employed as starting materials in the synthesis of heterometallic compounds. Five new haloalcoholates were then isolated, two involving iron(ll), [FeiPHOHMn-I^Feh] (H) and i/ans-lFeCbiPHOH)*] (I), and three with V": {VCI2(Pr,OH)2}00 (J), {VCI2(thf)2}" (L) and [VCI2(py)4] (M). These alcoholates do not react with each other to give mixed-metal products, but H and J, as well as H and [VCI3(thf)3], react in the presence of sodium isopropoxide to give polymeric products containing both iron and vanadium. Finally, deep purple crystals of [Fel2(^.-OPri)2 ViOPr^PHOH)] (R) were obtained from the reaction between [V2(^-OPrj)2(OPrj)6] (G) and [FeiPr'OHM^i-lhFeh] (H); R is the first heterometallic alkoxide of iron and vanadium reported to date. Preliminary cyclic voltammetry analyses of [V(OBul)4], G and R indicate the possibility of generating low-oxidation-state species in solution, in conditions similar to the ones employed by Shilov and co-workers, and Floriani and co-workers, for the activation and reduction of molecular nitrogen. G and R are now being employed as molecular precursors for V and V/Fe oxides with potential electrochromic properties.