Síntese de calcogeno-metileno-2-oxazolinas para aplicação e catálise assimétrica e estudo da degradação de teluro-metileno-2-oxazolinas

Abstract

Resumo: Foram realizadas as sínteses de compostos calcogeno-metileno-2-oxazolinas em rendimentos entre 70 e 90%, a partir da substituição nucleofilica do metileno-O-tosil-2- oxazolina, com o objetivo de aplicação em catálise assimétrica. Na síntese dos derivados bis(2-oxazolinil)-selenetos foi observado a formação do respectivos disselenetos como sub-produtos. Foi realizado um estudo de mecanismo de redução de selênio elementar com hidreto de boro e sódio em etanol, com auxílio da espectroscopia de RMN de 77Se e 77Se{1H} das espécies orgânicas e inorgânicas, sendo desenvolvido um método de obtenção de selenetos, disselenetos e selenóis orgânicos seletivamente. Alguns derivados calcogeno-2-oxazolinas quirais foram testados na versão assimétrica catalítica da reação de Henry, sendo que os melhores resultados foram obtidos com o álcool hidróxi-metileno-((S)4-iso-propil)-2-oxazolina como ligante, com baixos excessos enantioméricos e excelentes rendimentos. Na obtenção do derivado telureto de butil-metileno-(4, 4, dimetil)-2-oxazolina foi observado a degradação quando exposto à luz e atmosfera de oxigênio. Isso impulsionou a obtenção de outros derivados telurooxazolinas. Estudos envolvendo o mecanismo de degradação desses teluretos mostraram que a degradação segue o mecanismo proposto no fim dos anos 70 por Cava.

Abstract: Syntheses of chalcogeno-metilene-2-oxazoline were yield in 70-90% by nucleophylic substitution of metilene-O-tosyl-2-oxazoline, aiming application in asymmetric catalis. In the synthesis of bis(oxazolynil)-selenide, respective disselenide was detected as byproduct. This fact promped us to investigate the mechanism involved in the reduction of elemental selenium by sodium borohydride in ethanol, using 77Se and 77Se {1H} NMR spectroscopy. A selective method for the obtention of organo-selenides, disselenides and selenols was developed. A series of chalcogeno-2-oxazolines was employed in asymmetric Henry reaction and the best results were obtained using hydroxy-metilene-((S)4-iso-propyl)-2-oxazoline with low ennantiomeric excess and good yields. In addiction, the synthesis of butil-metilene-(4, 4, dimethyl)-2-oxazoline promped us to invetigate the photo-oxidative degradation of teluro-oxazoline analogs. It was proposed a mechanism for this degradation and we concluded that it follows Cava's proposal.