Polímeros quirais conjugados para aplicação em metamateriais

Abstract

Resumo: Recentemente, o desenvolvimento de meios poliméricos que mimetizam as propriedades chaves dos metamateriais, como por exemplo o índice de refração negativo, tem emergido com alternativa. De maneira geral, a área da fotônica quiral está sendo redefinida pelo avanço das novas classes de materiais poliméricos relativamente flexíveis e de baixo custo, cuja atividade óptica não é acessível aos materiais, ditos naturais. Portanto, estes materiais são uma grande promessa para uso em metafotônica (manipulação de ondas eletromagnéticos por materiais nanoestruturados para controle da propagação de luz). Para aumentar a quiralidade e a atividade óptica associada, os materiais podem ser manipulados de várias maneiras, como por exemplo, a preparação de estruturas auto-montadas e fases colestéricas em cristais líquidos, ao passo que em sistemas poliméricos, estas morfologias podem ser induzidas por interações enantioseletivas com moléculas quirais pequenas ou por indutores de estruturas helicoidais em fibras poliméricas. Neste trabalho foram avaliados cinco novos polímeros conjugados com base em fluoreno quiral: LaPPS61 (homopolímero do fluoreno), LaPPS62 (copolímero contendo quinoxalina), LaPPS63 (copolímero contendo fenileno), LaPPS64 (copolímero contendo bifenileno) e LaPPS65 (copolímero contendo naftaleno). Todos os materiais foram sintetizados e caracterizados estruturalmente, e suas propriedades ópticas no estado sólido foram investigadas com o auxílio de técnicas espectroscópicas de UV-Vis e dicroísmo circular. Além disso, estudos teóricos foram feitos para auxiliar na compreensão dos fenômenos envolvidos e também para propor as conformações topológicas das estruturas helicoidais. Como resultado expressivo, o polímero LaPPS63 apresentou até o momento, o maior valor de parâmetro de quiralidade para materiais não dopados encontrados na literatura. Ademais, foram investigadas cinco propriedades intrínsecas dos polímeros (transição vítrea, massa molar, apertura de hélice, força rotacional e fator de dissimetria) e correlacionadas com o parâmetro de quiralidade, com o intuito de propor modelos a serem seguidos na confecção dos próximos polímeros quirais conjugados. Para a validação dos modelos, um polímero quiral estabelecido pela literatura foi aplicado e os resultados obtidos foram considerados satisfatórios.

Abstract: Recently, development of polymeric media mimicking the key properties of metamaterials, such as negative refractive index has emerged. Generally speaking, the whole area of chiral photonics is getting redefined with the advent of novel classes of flexible and low-cost chiral polymeric materials with optical activity non-accessible in materials called naturals. In this way, these materials hold great promise for use in metaphotonics (manipulation of electromagnetic waves in nano-engineered materials to control propagation of light). To enhance the chirality and optical activity associated, these materials can be manipulated in many ways, such as the preparation of self-assembling structures and cholesteric liquid crystals, whereas in polymer systems, these morphologies can be done by enantioselective interactions with small chiral molecules or initiating helical assembly of the polymeric fibrils. In this work, five new polymers based on chiral fluorene were evaluated: LaPPS61 (homopolymer of fluorene), LaPPS62 (copolymer containing quinoxaline), LaPPS63 (copolymer containing phenylene), LaPPS64 (copolymer containing biphenylene) and LaPPS65 (copolymer containing naphthalene). All materials were synthetized and characterized structurally and its optical properties in solid state were investigated using spectroscopy techniques such as, UV-Vis and Circular Dichroism. In addition, theoretical studies were done to assist the understanding phenomena involved and also, to propose topological conformations of helical structures. As an impressive result, the LaPPS63 showed at this moment, the highest chirality parameter for non-doped materials founded in literature. Furthermore, five intrinsic properties of these polymers (glass transition, molar masses, tightness, rotational strength and dissymmetry ratio) were investigated and correlated with chirality parameter, to aim models to be follow for next generations of chiral conjugated polymers. To validate these models, a chiral polymer established in literature was applied and the results were considers satisfactory.