Relação entre as propriedades estruturais e físico-químicas da goma de Acacia mearnsii(Acácia-Negra) cultivada no Brasil em comparação à goma de Acácia comercial

Abstract

Resumo: Neste trabalho é apresentado um estudo estrutural e físico-químico da goma de Acacia mearnsii (GN) coletada no Brasil em comparação à goma de acácia comercial (GA). GA e GN são compostas por unidades de ramnose, arabinose, galactose e ácido glucurônico em proporções molares distintas e contém aproximadamente 3 e 7% de proteína, respectivamente. A GN apresenta uma maior dispersão e menor massa molar ponderal média (Mw) do que a GA, mas ocupa um maior volume hidrodinâmico (maior viscosidade intrínseca e apresenta um maior raio de giro (Rg), indicando uma maior rigidez na cadeia. Essa rigidez é resultante da sua estrutura mais ramificada associada à presença de ácidos urônicos. Pela amostra GN carboxi-reduzida (GN-CR) evidenciou-se a contribuição dos grupos ácidos para essa característica. A amostra GN-CR apresentou uma redução no valor da (símbolo) e um menor Rg com relação à amostra original (GN). A GN, apresenta uma menor variação no pKa com a concentração, cujos valores são menores do que os da GA em toda a faixa analisada. A maior acidez dos grupos carboxílicos da GN é favorecida pela interação com a fração proteica, mais abundante nessa amostra. O teor proteico influencia também no grau de associação das gomas de acácia. A GN apresenta a formação de microdomínios mais hidrofóbicos do que a GA, a qual é favorecida pelo aumento da força iônica da solução. Os perfis de SAXS (espalhamento de raios X a baixo ângulo) mostraram que a estrutura da GA e GN é formada por diferentes níveis, condizentes com a morfologia de um elipsoide oblato. Com o aumento da concentração observa-se, principalmente para a GA, a formação de uma organização estrutural. A dinâmica em escala microscópica analisada por XPCS (espectroscopia de fotocorrelação de raios X), utilizando nanopartículas de ouro (AuNPs) como sonda, mostraram que a GA e GN em regime semidiluído apresentam um comportamento não difusivo característico da relaxação de pontos de tensão formados na estrutura desses materiais. A GN, entretanto, apresentou um decaimento exponencial em duas etapas, que corresponde a um movimento rápido e difusivo, mas restrito espacialmente. A dimensão desses interstícios foi estimada pelo deslocamento quadrático médio (símbolo) das AuNPs, cujos valores são próximos aos calculados pelo módulo elástico (G') obtido por reologia. Ao que se tem conhecimento, esse é o primeiro relato da conexão direta entre a dinâmica observada em escala microscópica por XPCS com o comportamento reológico macroscópico por reologia para um biopolímero com essa complexidade estrutural. As análises reológicas mostraram que a GN se apresenta como um gel nas concentrações de 15 a 30%, cuja força é aumentada quando permanece em repouso. Também apresentam um comportamento pseudoplástico que, com o repouso, mostra a presença de dois eventos dilatantes dentro do perfil pseudoplástico, típico de polímeros associativos. Os resultados apresentados demonstram a grande variabilidade existente entre gomas de acácia de diferentes espécies e colaboram para evidenciar as características de uma goma cultivada no Brasil. Palavras-chave: goma de acácia, acácia-negra, propriedades físico-químicas, SAXS, XPCS, reologia

Abstract: We report a study on the structural and physicochemical properties of a Brazilian Acacia mearnsii gum (GN) comparatively to a commercially available gum acacia (GA). GA and GN were composed by rhamnose, arabinose, galactose and glucuronic acid units in different molar ratios and contain around 3 and 7% of protein, respectively. GN has a lower Mw with a broader distribution than GA, although, it presents a less compact macromolecule with a larger hydrodynamic volume and Rg, suggesting a stiffer structure. This rigidity is related to the GN branched structure along with its charged feature from the glucuronic acid units. The contribution of the acid units to this feature was evidenced by the carboxy-reduced GN (GN-CR), which presented half of the [?] value of the primitive GN sample and a smaller Rg. The stiffer GN structure also reflects in a narrow variation of pKa (acid groups) with concentration and its lower values are associated with the higher protein content in GN sample compared to GA. The higher protein content of GN also favors its association degree, which is enhanced as the environmental ionic strength increases. GA and GN SAXS profiles revealed different structural levels consistent with an oblate ellipsoid morphology. At higher concentrations a structure peak evolves (remarkably for GA). The microscopic dynamics of GA and GN at semi-diluted regime was characterized by X-ray photon correlation spectroscopy (XPCS) using gold nanoparticles as probes. Both samples showed non-diffusive compressed exponentials associated with relaxation of a heterogeneous local stress. The GN, however, showed a missing amplitude implying a partial decay at inaccessibly short times due to rapid and localized motion of the nanoparticles. The characteristic range of this localized motion was estimated through the calculated mean square displacement values (símbolo). We found a good relationship between the (símbolo) obtained from XPCS and the (símbolo) values calculated based on the elastic modulus (G') of the material analyzed by rheology that, to the best of our knowledge, for the first time demonstrates the simple connection between the XPCS microscopic scale dynamics with the macroscopic mechanical properties of such a complex biopolymer. The 15% to 30% GN solutions have a gel-like linear rheology and exhibit an evident pseudoplastic behavior. In the course of time it was noted a strengthening of the gels and also the emergence of a shear thickening behavior followed by shear thinning, characteristic of associative polymers. The results thus demonstrates the large variability found between different Acacia species and contributes to highlight the distinctive features of a Brazilian gum. Keywords: acacia gum, black-wattle, physicochemical properties, SAXS, XPCS, rheology