Estudo da fusão e cristalização de nanopartículas de Bi no vidro 72B203-28Na2O

Abstract

Resumo: Nesta dissertação, as técnicas de SAXS e WAXS foram utilizadas no estudo das transições de fase sólido-líquido e líquido-sólido de nanopartículas (NPs) de bismuto imersas em um vidro sódio-borato. O trabalho teve como principal objetivo a determinação da dependência entre o raio de NPs esféricas de Bi e as suas temperaturas de fusão e cristalização. Para esta finalidade foram preparadas amostras contendo NPs de Bi com diferentes valores de raio médio e diferentes dispersões em tamanho. Os resultados obtidos confirmam observações experimentais anteriores e também modelos teóricos que preveem a existência de uma dependência linear entre as temperaturas de fusão e cristalização e o inverso do raio das NPs. A extrapolação das temperaturas de fusão e cristalização obtidas para as NPs; para valores de raio tendendo ao infinito, usando a dependência prevista por modelos teóricos, estão em bom acordo com os dados experimentais para o Bi massivo. Observou-se ainda que para raios menores que 18 Å as temperaturas de fusão e de cristalização do Bi coincidem. Isso sugere que abaixo deste tamanho a existência de uma partícula de Bi com estrutura permanentemente cristalina não é possível, confirmando resultados experimentais anteriores para NPs de Bi no mesmo vidro, e em acordo com estudos teóricos por dinâmica molecular. Os parâmetros da rede da estrutura cristalina do Bi, (a e c para cela hexagonal) determinados a partir dos dados de difração, para as diferentes amostras, são menores que os do Bi cristalino massivo, sendo essa contração maior para o parâmetro de rede c. Essas contrações estão em acordo com modelos teóricos que preveem esse comportamento como consequência da fração relativamente mais alta de átomos na superfície das NPs. A partir da dependência entre os parâmetros de rede e a temperatura foram determinados os coeficientes de expansão térmica dos nanocristais de Bi para as diversas amostras estudadas. Os coeficientes de expansão dos nanocristais de Bi são maiores do que os correspondentes para o Bi massivo. Esse resultado foi confirmado independentemente por SAXS, a partir da dependência do raio de giro dos nanocristais com a temperatura. Além disso, assim como ocorre para o Bi massivo, observa-se que a expansão do parâmetro de rede c é maior do que a do parâmetro de rede a. Por outro lado, contrariamente ao que se observa para o caso dos nanocristais, as nanogotas de Bi apresentam um coeficiente de expansão térmica cerca de 40% menor do que o do Bi líquido massivo.

Abstract: SAXS and WAXS techniques were used to study the crystal-to-liquid and liquid-to-crystal transitions of bismuth nanoparticles (NPs) embedded in a sodium-borate glass. The study aimed to determine the dependence of the melting Tf and crystallization Tc temperatures on the radius R of Bi spherical NPs. For that purpose, samples were prepared containing Bi NPs with different average radius and size dispersion. The results confirm previous experimental observations and are also in agreement with theoretical models that predict that there is a linear dependence between melting and crystallization temperatures on the inverse of NPs radius. The values of melting and crystallization temperatures determined from the extrapolation of Tf ? 1/R and Tc ? 1/R curves to 1/R ?0 are in good agreement with the experimental values reported in the literature for the bulk Bi. It was also observed that for Bi NPs having radius smaller than 18 Å the melting and crystallization temperatures coincide. This suggests that for Bi NPs with radius smaller than this value the existence of a permanent crystalline structure is not possible. This behavior confirms previous experimental results for Bi NPs in the same glass, and is in agreement with theoretical studies by molecular dynamics. The lattice parameters of Bi nanocrystals (a and c for hexagonal cell), calculated from the diffraction data for several samples, are smaller than the reported for bulk Bi, this contraction being larger for the lattice parameter c. These contractions are expected by theoretical models that predict this behavior as a result of relatively high fraction of atoms on the surface of NPs. From the dependence between the lattice parameters and the temperature the linear thermal expansion coefficients of Bi nanocrystals was determined. The results show the thermal expansion coefficients of Bi nanocrystals are larger than for bulk Bi. The same behavior was independently obtained from the dependence between the radius of gyration of Bi nanocrystals and the temperature, determined from SAXS. Moreover, as occurs in the case of bulk Bi, it was observed that the expansion of the c lattice parameter is larger than the expansion of the a lattice parameter. On the other hand, differently of nanocrystals the Bi nanodroplets have a thermal expansion coefficient about 40% lower than the value reported for bulk liquid Bi.