Estudo do efeito de plastificação interna do PVC quimicamente modificado

Abstract

Resumo: A polimerização via radicais livres do monômero cloreto de vinila produz um polímero de coloração branca, rígido e quebradiço, o poli(cloreto de vinila), PVC. Atualmente, o PVC é o segundo termoplástico mais consumido em todo o mundo, principalmente no setor de embalagens, de calçados e de construção civil. O PVC pode ter suas características alteradas dentro de um amplo espectro de propriedades mediante a incorporação de aditivos, variando desde o rígido ao extremamente flexível, tornando-o o mais versátil dos termoplásticos. Dentre os aditivos que podem ser incorporados ao PVC, os plastificantes ocupam lugar de destaque, principalmente os ftalatos, por conferir a flexibilidade desejada. Estes aditivos, porém, têm sido considerados tóxicos e a substituição desse tipo de plastificante por outros, que não possam ser extraídos da matriz polimérica ou que apresentem baixa toxicidade tem sido alvo de interesse. Nesse trabalho foram obtidos derivados do PVC através de modificação química promovida por reações de substituição nucleofílica. Essas reações foram conduzidas visando a obtenção de produtos intermediários que pudessem sofrer novas reações e, dessa maneira fossem inseridos grupamentos pendentes na cadeia polimérica, os quais promovessem um efeito de plastificação interna. Foram utilizados os seguintes sistemas: KOH (PVC-OH1); KOH/etanol (PVC-OH2); NaOH 10% (m/V) (PVC-OH5); acetato de potássio/anidrido acético (PVC-Ac); ácido mercapto acético (PVC-SH2) e mercapto etanol (PVC-SH7). Os produtos foram caracterizados por: espectroscopia Na reagião do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), cromatografia de permeação em gel (GPC), calorimetria exploratória diferencial (DSC), ensaios de solubilidade e, quando apropriado, determinação titulométrica do índice de hidroxila. Os dados experimentais permitiram concluir que os melhores resultados obtidos foram aqueles resultantes das reações em que foram utilizados tióis bifuncionais (ácido mercapto acético e mercapto etanol) como agente nucleofílico, tendo em vista que as condições empregadas favoreceram a formação de produtos de substituição. A partir da introdução destes grupamentos na cadeia do polímero, os produtos foram submetidos à novas reações de modificação química empregando os sistemas: etanol em meio ácido (PVC-SE) e anidrido acético/piridina (PVC-ACIL) respectivamente. Deste modo foi possível a obtenção de materiais com diferentes características, no que diz respeito ao aspecto físico, às características de solubilidade e comportamento térmico. Através da análise de DSC, foi verificada uma redução de aproximadamente 30 0C na temperatura de transição vítrea (Tg) do produto PVC-ACIL quando comparado ao PVC não modificado. Este efeito foi atribuído ao afastamento das cadeias do polímero promovido pela introdução de grupamentos pendentes sugerindo o efeito de plastificação interna

Abstract: The vinyl chloride polymerization by radical reactions produces a white colored, rigid and brittle material named poly(vinyl chloride), PVC. Nowadays PVC is the second most consumed thermoplastic in all over the world, mainly for the packing section, footwear and building sectors. The polymer properties can be changed by the additive addition and it can be obtained different artifacts from the rigid to the extremely flexible appearance making it the most versatile of all thermoplastics. Among the additives used for PVC compositions, the plasticizers deserve some highlights, mainly the phthalate types due to the effects obtained. However, these additives have been considered as very toxic substances and their substitution for others that could not be extracted from the PVC matrix is the subject of many researches. In this work, we obtained PVC derivatives using chemical modifications by nucleofilic substitution reactions. These reactions were performed to introduce side groups at the main polymeric chain, what was expected to give an internal plasticizer effect. The chosen systems were the following: KOH (PVC-OH1); KOH/ethanol (PVC-OH2); NaOH 10% (w/V) (PVC-OH5); potassium acetate / acetic anhydride (PVC-Ac); mercaptoacetic acid (PVC-SH2) and mercaptoethanol (PVC-SH7). The products characterization were made using: Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR), gel permeation chromatography (GPC), differential scanning calorimetry (DSC), solubility tests and hydroxyl index determination. The experimental data indicated that the best results were obtained when bifunctional thiols were used (mercaptoacetic acid and mercaptoethanol) as nucleoflic agent considering that the experimental conditions promoted the substitution products formation. The products were submitted to another chemical reaction using appropriated conditions: ethanol in acid medium (PVC-SE) and acetic anhydride / pyridine (PVCACIL) respectively. It was possible to obtain materials with different characteristics, mainly the physical characteristics, solubility properties and thermal behavior. The DSC analysis showed a 30 0C glass transition temperature (Tg) reduction of the PVC-ACIL when compared to unmodified PVC. This effect was attributed to the polymer chain distancing, due to the lateral groups, suggesting an internal plasticizer effect